مشخصه یابی نانومواد با اسپکتروفتومتر

اشتراک گذاری در email
اشتراک گذاری در twitter
اشتراک گذاری در linkedin
اشتراک گذاری در facebook
اشتراک گذاری در telegram
اشتراک گذاری در whatsapp
نانومواد ساختارهایی هستند که ابعاد آن‌ها از مرتبه نانومتر است. احتمالا می‌دانید که امروزه این نانوساختارها در زمینه‌هایی مانند پزشکی، ساخت سنسور و بسیاری زمینه‌های دیگر کاربرد دارد. به همین دلیل بررسی ویژگی‌های این مواد باتوجه به کاربرد فراوانشان بسیار مهم است. بنابراین در این مقاله ما تصمیم گرفتیم تا به وسیله اسپکتروفتومتر UV-VIS نانوذرات را مشخصه‌یابی کنیم. در ادامه مطلب با ما همراه باشید.
مشخصه یابی نانومواد با اسپکتروفتومتر

فهرست مطالب

مقدمه

نانومواد ساختارهایی هستند که ابعاد آن‌ها بسیار کوچک و از مرتبه نانو است. می‌توان گفت که اندازه نانومواد بین ۱ تا ۱۰۰ نانومتر است. یکی از بازرترین ویژگی‌های نانوذرات افزایش نسبت سطح به حجم آن‌ها است. با توجه به این که اندازه این ساختار‌ها بسیار کوچک است خواص فیزیکی و شیمیایی متفاوتی را از خود نشان می‌دهند. به عنوان مثال یکی از خواص جالب ساختار‌هایی در ابعاد نانو این است که خاصیت مغناطیسی دارند. حتی در بسیاری از موادی که در ابعاد معمولی خواص مغناطیسی ندارند، پایین یک اندازه مشخص در محدوده فناوری نانو می‌توانند خواص مغناطیسی داشته باشند. یکی دیگر از خواص نانوذرات این است که نانوذراتی مانند نقره و طلا دارای خواص ضدمیکروب و یا آنتی باکتریال هستند. بدین معنی که میکروب‌ها نمی‌توانند روی آن‌ها رشد کنند. همچنین خواص نوری این ساختارها نیز متفاوت است. همان‌طور که می‌دانید با کوچکتر شدن اندازه ذرات تا ابعاد نانو ترازهای انرژی آن‌ها از حالت پیوسته به گسسته تغییر می‌کند. در مواد معمولی نوارهای انرژی پیوسته است. اما در نانو مواد این نوارها به صورت گسسته است. هرچه اندازه نانوذرات کوچکتر شود، فاصله باند گپ بیشتر می‌شود و هرچه اندازه نانوذرات بزرگتر باشد، فاصله باند گپ کمتر می‌شود. این نکته باعث می‌شود که بتوان با تغییر اندازه نانوذرات، فاصله بین ترازهای انرژی آن‌ها را طوری تنظیم کرد که امواج خاصی را جذب کنند. با توجه به دلایل ذکر شده این ساختارها در بیشتر زمینه‌ها از جمله ساخت سنسورها، بایو، فتونیک و غیره کاربرد دارند. به همین دلیل بررسی خواص آن‌ها بسیار مهم است. برای این منظور ما ابتدا به طور مختصر نانو ذرات را معرفی کرده‌ایم. سپس LSPR را بررسی کرده‌ایم. در واقع LSPR پدیده‌ای است که در اثر آن خواص نوری نانوذرات، منحصر به فرد می‌شود. در نهایت این خواص نوری را به وسیله اسپکتروفتومتر مورد بررسی قرار داده‌ایم.

نانوساختارها

نانومواد انواع مختلفی دارند و بسته به ابعادشان دسته بندی می‌شوند. به عنوان مثال نانوذرات در هر سه بعد دارای اندازه نانومتری هستند. نانو‌سیم‌‌ها، نانومیله‌‌ها، نانولوله‌‌ها و نانو‌الیاف همگی جز نانومواد یک بعدی هستند. نانومواد دو بعدی معمولا شامل لایه‌های نازک یا پوشش‌های سطحی هستند. شکل ۱ برخی از نانوساختارها را نشان می‌دهد. با طراحی منطقی پارامترهای هندسی یک نانو ذرات فلزی، می‌توان پاسخ نوری این نانو ذرات را به طور دقیق تنظیم کرد. به این ترتیب خواص نوری مورد نظر را می‌توان برای سیستم‌ها یا دستگاه‌های خاص به طور انتخابی پیاده‌سازی کرد.

انواع نانو ذره ها
شکل ۱: برخی از نانومواد

نانوذرات فلزی با توجه به پارامترهای هندسی خود دارای خواص نوری منحصر به فردی هستند که پیش‌تر ذکر شد. این ویژگی‌های نوری اساسا توسط نوسانات جمعی الکترون‌های آزاد در فلزات (که به پلاسمون معروف‌اند) تعیین می‌شود. تشدید پلاسمون‌های سطحی به هندسه نانو ذرات وابسته است. همین امر منجر شده تا اشکال مختلفی از نانو ذرات ساخته شود. مانند : نانومیله‌ها (nanorods)، نانو‌ حفره‌‌ها (nanoshells)، نانو منشور‌ها (nanoprisms)، نانوستاره‌ها (nanostars) و نانوپوشش‌ها (nanocages). تحریک تشدید پلاسمون‌‌ها منجر به افزایش میدان مغناطیسی جایگزیده در نزدیکی سطح نانو ذرات می‌شود. در نتیجه به طور چشمگیری برخی از ویژگی‌های نوری مانند پراکندگی رامان افزایش می‌یابد.

پلاسمون

همان طور که پیش‌تر هم اشاره شد پلاسمون‌ها از نوسانات جمعی الکترون‌های آزاد در فلزات به وجود می‌آیند. در اثر تابش یک موج الکترومغناطیسی، الکترون‌های آزاد توسط میدان الکتریکی هدایت می‌شوند. در این صورت الکترون‌ها به طور منسجم در یک فرکانس پلاسمونی نسبت به شبکه‌ یون‌های مثبت نوسان می‌کنند. در واقعیت امر، وقتی یک موج الکترومغناطیسی بر روی یک سطح فلزی (مانند فیلم نازک فلزی) می‌تابد، فقط تا یک عمق خاص نفوذ می‌کند (۵۰ نانومتر برای طلا و نقره). به همین دلیل الکترون‌های موجود در سطح دارای اهمیت ویژه‌ای هستند. به خاطر همین است که به نوسانات جمعی الکترون‌‌های آزاد پلاسمون‌های سطحی می‌گویند. همان طور که در شکل۲ نشان داده شده است، این حالت پلاسمون سطحی نشان دهنده یک موج چگالی بار طولی است که از سطح عبور می‌کند و به عنوان پلاسمون تکثیر (propagating plasmon) شناخته می‌شود. در سیستم‌هایی که به جای فیلم نازک از نانو ذرات فلزی استفاده می‌شود، نوسانات جمعی الکترون‌های آزاد به یک حجم کوچک، محدود می‌شود. پلاسمون‌های نانوذرات به صورت جایگزیده تکثیر می‌شوند. به همین دلیل از آن به عنوان تشدید سطحی پلاسمون‌های موضعی یا Localized Surface Plasmon Resonances (LSPRs) یاد می‌شود. وقتی نور تابشی با این سیستم برخورد می‌کند، نور توسط نانوذرات جذب می‌شود. به این ترتیب الکترون‌‌های آزاد در یک ساختار نانو فلزی توسط میدان الکتریکی نور هدایت می‌شوند و در یک فرکانس تشدید مشخص شروع به نوسان می‌کنند. برخی از این فوتون‌های نوری با همان فرکانس و انرژی فوتون فرودی در همه جهات آزاد می‌شوند که به این فرآیند پراکندگی می‌گویند. برخی دیگر از فوتون‌ها به فونون‌ها یا ارتعاشات شبکه تبدیل می‌شوند که به این فرآیند جذب می‌گویند. بنابراین LSPRها یک فرآیند ترکیبی از پراکندگی و جذب است. همان طور که در شکل ۲ نشان داده شده است، الکترون‌های آزاد در نانو کره طلا به طور منسجم در پاسخ به میدان الکترویکی نور به صورت تصادفی نوسان می‌کنند. تعداد، مکان و شدت قله‌های LSPR نانو ذرات طلا یا نقره به شکل و اندازه نانو ذرات بستگی دارد. همچنین باید توجه داشت که LSPR زمانی رخ می‌دهد که نور با ذراتی بسیار کوچک‌تر از طول‌موج نور فرودی برهمکنش داشته باشد.

تشدید سطحی پلاسمون های سطحی
شکل ۲: (الف) پلاسمون تکثیر یا propagating plasmon، (ب) تشدید سطحی پلاسمون‌های موضعی (LSPR)

روش تجربی اندازه گیری LSPR

پلاسمون‌های سطحی جایگزیده دارای دو اثر مهم هستند: اولین اثر این است که میدان الکتریکی در نزدیکی سطح نانو ذرات افزایش می‌یابد. به این ترتیب با فاصله گرفتن از سطح میدان الکتریکی به سرعت کم می‌شود. دومین اثر هم این است که نور عبور کرده از ذرات، دارای یک بیشینه در فرکانس تشدید پلاسمون است که برای فلزات واسطه در طول‌موج مرئی اتفاق می‌افتد. این پیک عبوری به ضریب شکست محیط پیرامون بستگی دارد. بنابراین بر اساس این اثرها به وسیله طیف سنجی UV-VIS به راحتی می‌توان خواص پلاسمونیک میدانی را اندازه‌گیری کرد. به بیانی دیگر از طیف سنج UV-VIS برای مشخصه یابی نانوذرات استفاده می‌شود.

مشخصه یابی نانوذرات به وسیله اسپکتروفتومتر

نانوذرات پلاسونی بسته به اندازه، فاصله آن‌ها از هم و غلظت، امواج الکترومغناطیسی را در ناحیه مرئی، فرابنفش و مادون قرمز نزدیک جذب می‌کنند. این خاصیت با نوسان جمعی الکترون‌های سطحی نانوذرات مرتبط است. باتوجه به خاصیت LSPR در نانو ذرات، یک یا چند قله در طیف جذبی این ساختارها مشاهده می‌شود. با استفاده از موقعیت و ارتفاع قله‌ها می‌توان اطلاعات مفیدی در مورد شکل، اندازه و توزیع نانوذرات به دست آورد. به همین دلیل است که از طیف سنجی مرئی-فرابنفش به طور گسترده برای مشخصه یابی این ساختارها استفاده می‌شود. همچنین یکی دیگر از کاربردهای اسپکتروفتومتر در این زمینه انداز‌ه‌گیری غلظت این مواد است.

به عنوان مثال نانوذرات طلا را در نظر بگیرید. برای نانوذره طلا با قطر ۱۳ نانومتر میزان جذب ماکسیموم در طول موج ۵۲۰ نانومتر (شکل ۳ الف) و برای نانوذره طلا با قطر ۵۲ نانومتر برابر ۵۳۳ نانومتر (شکل ۴ الف) است. اطلاعات بسیار مفیدی را از این شکل می‌توان به دست آورد. میزان جذب ذرات طلا در این نمودار با تشدید سطحی پلاسمون‌های جایگزیده مرتبط است. به همین دلیل است که با تغییر سایز این ذرات میزان جذب آن‌ها نیز تغییر می‌کند.

طیف جذبی نانو ذرات طلا با قطر ۱۳ نانومتر
شکل ۳: (الف) طیف جذبی نانو ذرات طلا با قطر ۱۳ نانومتر در غلظت‌‌ها مختلف، (ب) میزان جذب نانوذرات بر اساس غلظت آن‌ها

همان طور که پیش‌تر اشاره شد از اسپکتروفتومتر می‌توان برای اندازه‌گیری غلظت نانوذرات نیز استفاده کرد. در همین مثال نانوذره با قطر ۱۳ نانومتر رقیق سازی شده است. نتایج حاصل از آن در شکل ۳ ب نشان داده شده است. محلول حاوی نانو ذرات طلا با قطر ۱۳ نانومتر در محدوده وسیعی (از ۱ نانومولار تا ۱۵۰ نانومولار) رقیق شده‌اند. همین کار برای ناوذره طلا با قطر ۵۲ نانومتر نیز تکرار شده است (شکل ۴ ب). با توجه به این نمودارها، میزان جذب نانوذرات با میزان غلظت آن‌ها رابطه خطی دارد. به طوری که با افزایش غلظت نانوذرات میزان جذب آن‌ها نیز به صورت خطی بیشتر می‌شود.

طیف جذبی نانو ذرات طلا با قطر 52 نانومتر
شکل ۴: (الف) طیف جذبی نانو ذرات طلا با قطر ۵۲ نانومتر در غلظت‌‌ها مختلف، (ب) میزان جذب نانوذرات بر اساس غلظت آن‌ها

علاوه بر این با استفاده از این روش می‌توان فاصله بین نانوذرات از یکدیگر را بررسی کرد. به عنوان مثال نانوذرات طلا را در نظر بگیرید. قطر این نانوذرات ۴۰ نانومتر و فاصله‌ آن‌ها از هم به ترتیب ۱، ۲، ۵ و ۵۰ نانومتر است. همان طور که از شکل ۵ پیدا است، با تغییر فاصله نانوذرات از هم میزان جذب آن‌‌ها نیز تغییر می‌کند.

میزان جذب نانوذرات طلا در فواصل مختلف
شکل ۵: میزان جذب نانوذرات طلا با قطر ۴۰ نانومتر که به فاصله ۱، ۲، ۵ و ۵۰ نانومتر از یکدیگر قرار گرفته‌اند.

آنالیز خواص نوری برخی از نانوذرات پرکاربرد

با استفاده از طیف سنج یووی ویز می‌توان خواص نوری نانوذرات مانند باند گپ و میزان جذب را محاسبه کرد. در زیر خواص نوری چند نانوذره را بررسی می‌کنیم. توجه کنید که میزان جذب این ذرات نسبی است و با تغییر دستگاه میزان جذب نیز تغییر می‌‌کند.

نانو ذرات ZnO (اکسید روی)

پیش تر اشاره کردیم که در بررسی خواص نوری نانوذرات نیز از طیف سنجی UV-VIS استفاده می‌شود. برای مثال طیف جذبی نانوذرات ZnO را در نظر بگیرید. این ترکیب در صنایعی مانند پلاستیک، سرامیک، شیشه، سیمان، لاستیک، نرم‌کننده، رنگ‌ها، موم‌ها، چسب، غذاها، باتری و… استفاده می‌شود و بدین منظور شناسایی آن اهمیت پیدا می‌کند. یک قله جذبی در ۳۷۶ نانومتر مشاهده می‌شود (شکل ۶). بندگپ این نانوذرات را می‌توان از طریق بیشینه جذب حساب کرد. طبق رابطه E=hc /λ باندگپ این ساختار ۳.۲۶۶ الکترون ولت است. از مقدار باند گپ می‌شود به این نتیجه رسید که بیشتر ذرات دارای اندازه‌ای از مرتبه نانو هستند.

طیف جذب ZnO
شکل ۶: طیف جذب ZnO

نانوذرات TiO۲ (تیتانیوم دی‌اکسید)

مهم‌ترین حوزه‌های کاربرد دی اکسید تیتانیوم در صنایع رنگ‌سازی، کاغذ و پلاستیک است. به بیانی ‌می‌توان گفت که این صنایع ۸۰ درصد تیتانیوم دی‌اکسید جهان را مصرف می‌کنند. بنابراین این ذرات بسیار پرکاربرداند و شناسایی آن‌ها اهمیت پیدا می‌کند. شکل ۷ طیف جذبی نانوذرات TiO۲ را نشان می‌دهد. حداکثر طول‌موج جذب در ۳۵۴ نانومتر و میزان جذب آن ۰.۸۶ است. این میزان جذب نشان می‌دهد که این نانوذرات در ناحیه فرابنفش جذب خوبی دارند. برای این ذرات هم می‌توان باندگپ را به روش بالا محاسبه کرد.

طیف جذب TiO2
شکل ۷: طیف جذب TiO2

نانوذرات CuO (مس(II) اکسید)

این ترکیب در صنایعی مانند شیشه‌سازی، سرامیک و کاربردهای آن بیشترین استفاده را دارد. نتایج طیف سنجی مرئی-فرابنفش در شکل ۸ نشان داده شده است. باند گپ برای این ذرات ۴.۲ الکترون ولت محاسبه شده است. ذکر این نکته حائز اهمیت است که باند گپ برای این ساختار در حالت بالک(bulk) 2.1 الکترون ولت است. از مقایسه باند گپ می‌توان به این نتیجه رسید که با کاهش اندازه ذرات باند گپ نیز کاهش می‌یابد. پدیده جذب همان تحریک الکترون‌ها از لایه ظرفیت به لایه رسانش است. در واقع از این اصل برای محاسبه باند گپ استفاده می‌شود.

طیف جذبی CuO
شکل ۸: طیف جذبی CuO

پ.ن: اعدادی که برای جذب در نمودارها گزارش داده شده‌اند، به صورت (a.u) هستند و در هر دستگاهی متفاوت است.

جمع بندی

نانوذرات فلزی با توجه به خاصیت نوری منحصر به فردی که دارند در بیشتر زمینه‌ها استفاده دارند. به همین دلیل بررسی ویژگی‌های آن‌ها حائز اهمیت است. در این مقاله ابتدا به طور تئوری نانوذرات را مورد مطالعه قرار دادیم. با توجه به این که میزان جذب نور توسط این ذرات خصوصیات نوری آن‌ها را‌ آشکار می‌کند، نتایج حاصل از اسپکتروفتومتر UV-VIS را برای این ذرات بررسی کردیم. دیدیم که میزان جذب، باند گپ و طیف جذبی این ذرات به اندازه و نوع نانو ذرات بستگی دارد.

منابع

  1. https://zaya.io/u14px
  2. https://zaya.io/p6c8l
  3. https://zaya.io/jawgi
  4. https://zaya.io/do7ox
  5. https://zaya.io/tcdon
  6. https://zaya.io/3199i
  7. https://zaya.io/z8bn2