مشخصه‌ یابی پلیمرها به کمک طیف سنجی رامان

دی ۵, ۱۴۰۱
مریم سادات مرصعی- دکتری نانو شیمی
بدون نظرات

پلیمرها به دلیل خواص متنوع و کاربردهای گسترده‌ای که دارند، نقش اساسی در صنعت ایفا می‌کنند. اما آیا میدانستید که یکی از ابزارهای قدرتمند برای آنالیز پلیمرها استفاده از طیف سنجی رامان است. قابلیت‌های منحصربه‌فرد میکروسکوپ رامان در مشخصه یابی مواد اولیه، نظارت بر فرآیند پلیمریزاسیون، ارزیابی محصول نهایی، بررسی جهت گیری، میزان تبلور و نقص در پلیمرها تنها گوشه‌ای از قابلیت‌های این سیستم قدرتمند به شمار می‌روند. چنان چه به این مطالب علاقه مند هستید در ادامه این مطلب با ما همراه باشید.

میکروسکوپ رامان به دلیل ارائه اطلاعات شیمیایی و ساختاری متنوع به یکی از مهمترین ابزارهای شناسایی در زمینه پلیمرها تبدیل شده است. بنابراین طیف سنجی رامان می‌تواند برای آنالیز کیفی و کمی پلیمرها کمک کننده باشد. این کمک از فرآیند سنتز تا بررسی نقص، از مشخصه یابی مواد اولیه تا کنترل محصول نهایی یا به عبارتی کل فرآیند تولید پلیمرها را پوشش می‌دهد. طیف سنجی رامان ابزاری سریع، ساده و غیر مخرب است که نیازی به آماده‌سازی نمونه ندارد. هم چنین از خطاهایی که معمولا در سایر روش‌های شیمیایی استخراجی رخ می‌دهد جلوگیری می‌کند. در ادامه مزایای استفاده از طیف‌سنجی رامان برای مشخصه یابی پلیمرها را با جزئیات بیشتری شرح می‌دهیم.

مزایای طیف سنجی رامان در مشخصه یابی پلیمرها

طیف‌ سنجی IR و رامان مکانیزم‌های تشخیصی متفاوتی برای ارتعاشات دارند. ارتعاشاتی که گشتاور دو قطبی یک مولکول را تغییر می‌دهند با طیف‌ سنجی IR شناسایی می‌شوند. در حالی که ارتعاش‌هایی که قطبش‌پذیری یک مولکول را تغییر می‌دهند توسط طیف‌ سنجی رامان شناسایی می‌شوند. برخی از ارتعاشات می‌توانند هم قطبش پذیری و هم گشتاور دو قطبی را تغییر دهند. بنابراین توسط هر دو طیف سنجی IR و رامان قابل شناسایی هستند. ارتعاشات زنجیره‌های بلند پلیمری به دلیل حذف دو قطبی‌های مجاور توسط واحدهای تکرار شونده هیچ تغییری در ممان دوقطبی ایجاد نمی‌کنند. اما تغییرات قابل توجهی در قطبش‌پذیری ایجاد می‌کنند. بنابراین پیکربندی و ساختار یک رشته پلیمری را می‌توان با استفاده از طیف سنجی رامان آنالیز کرد. هم چنین شما می توانید زنجیره‌های جانبی را هم با استفاده از طیف سنجی IR آنالیز کنید. بدین صورت است که هر دو تکنیک مکمل یکدیگر هستند.
اگرچه معمولا آنالیز پلیمرها با استفاده از FTIR انجام می‌شود، اما گاهی طیف‌ سنجی IR نمی‌تواند موارد خاصی را آنالیز کند. باندهای رامان پیوندهای دوگانه و سه‌گانه در مقایسه با پیوندهای IR آن‌ها بسیار قوی‌تر هستند. این پیوندها در مواردی خاصی ممکن است به طور کامل در IR غیر فعال باشند. به طور مشابه سایر ویژگی‌های ارتعاشی نیز توسط رامان در مقایسه با IR، بیشتر قابل آنالیز هستند.
انجام آنالیز IR بر روی محلول‌های آبی دشوار است. از آن جایی که طیف رامان آب بسیار ضعیف است، یک حلال ایده آل برای نظارت بر شیمی یک محلول فراهم می‌سازد. از این رو، نظارت بر پلیمریزاسیون امولسیونی را می‌توان به راحتی با استفاده از طیف سنجی رامان انجام داد.

**شکل ۱: میکروسکوپ رامان تکرام برای مشخصه یابی مواد پلیمری**

فرآیندهای آنالیز مواد پلیمری با طیف سنجی رامان

حال که با مزایای این روش قدرتمند آشنا شدید،‌ می‌خواهیم ببینیم که این تکنیک چه اطلاعاتی را در حوزه پلیمرها در اختیار ما قرار می‌دهد. در ادامه این مقاله، مشخصه یابی پلیمرها به کمک طیف‌ سنجی رامان هم در محیط آزمایشگاهی و هم روی خط تولید به تفصیل بیان شده است.

مشخصه یابی مواد اولیه

میکروسکوپ رامان طیف‌ها را بر اساس تغییرات ارتعاشات مولکولی ارائه می‌کند. هر باند در طیف رامان اثر انگشت یک ارتعاش مولکولی خاص در محیط شیمیایی آن است. بنابراین هر مولکول طیف رامان خاص خود را خواهد داشت. دو مولکول با ساختارهای شیمیایی متفاوت، هر چند که مبتنی بر پیوندهای شیمیایی مشابهی باشند، طیف رامان متفاوتی خواهند داشت. بنابراین طیف سنجی رامان می‌تواند به عنوان یک ابزار قدرتمند برای شناسایی پلیمرها مورد استفاده قرار گیرد. میکرو طیف سنج‌ های رامان تکسان با دارا بودن یک کتابخانه طیفی گسترده می‌تواند سریع و با دقت بالا به شناسایی ترکیبات پلیمری شما بپردازد. با آنالیز طیف‌های اثر انگشتی، می‌توان به راحتی یک پلیمر ناشناخته را از روی طیف رامان آن شناسایی کرد. شکل ۲ نشان می‌دهد که شناسایی یک پلیمر ناشناخته از طریق طیف رامان تا چه اندازه می‌تواند ساده باشد. به عنوان مثال پلیمرهایی که حاوی گروه کربونیل هستند دارای یک باند بین (cm^-۱) ۱۶۵۰-۱۷۵۰ هستند.

مطالعه مقاله رزولوشن طیفی در میکروطیف سنج رامان

نظارت بر فرآیند پلیمریزاسیون

بعضی از ویژگی‌های میکروسکوپ رامان مانند غیر مخرب بودن و اندازه‌گیری‌های آنلاین در خط تولید باعث شده است تا این تکنیک به ابزاری ایده آل برای نظارت بر پلیمریزاسیون تبدیل شود. نظارت بر فرآیند پلیمریزاسیون به سادگی با استفاده از پروب‌های خاص همراه با یک سیستم طیف‌سنج رامان انجام می‌شود. از آن جایی که هر ترکیب اثر انگشت خاص خود را دارد،‌ با آنالیز لحظه به لحظه فرآیند، مشاهده می‌شود که درصد پلیمر در طول فرآیند پلیمریزاسیون افزایش می‌یابد و غلظت مواد اولیه به مرور زمان کاهش پیدا می کند. شکل ۳ نمونه‌ای از نظارت بر فرآیند پلیمریزاسیون را نشان می‌دهد.

پلیمریزاسیون یک مونومر برای ایجاد یک پلیمر معمولا منجر به از بین رفتن یک پیوند دوگانه می‌شود. از این رو فرآیند پلیمریزاسیون را می‌توان با نظارت بر ناپدید شدن و یا کم شدن شدت باند مربوط به پیوند دوگانه کربنی کنترل کرد. شکل ۴ طیف یک ماده اولیه مونومری و طیف همان مونومر که تا حدودی پلیمریزه شده است را نشان می‌دهد. طیف رامان نه تنها امکان مشاهده درجه پلیمریزاسیون را فراهم می‌کند، بلکه نسبت به حضور باند غیر پلیمریزه C=C حساسیت بالایی را نشان می‌دهد.

**شکل ۴: طیف مونومر CR-39 و طیف پلیمریزه شده آن (حدود ۸۰ درصد پیوندهای C=C استفاده شده است)**

بررسی جهت گیری و میزان تبلور

پلیمرها هنگام اکستروژن مستعد جهت گیری هستند. به این معنی که محور مولکولی در امتداد جهت اکستروژن قرار می‌گیرد. این موضوع می‌تواند بر خواص مکانیکی و دیگر خواص فیزیکی پلیمر تأثیر بگذارد. با آنالیز قطبش نور رامان می‌توان اطلاعاتی در مورد جهت‌گیری پلیمر به دست‌آورد.
پلیمرها نیز همانند مواد معدنی و کریستال‌های مولکولی می‌توانند به شکل کریستالی وجود داشته باشند. درجه بلورینگی که معمولا بیشتر از ۵۰ درصد نیست، توسط سابقه‌ای که نمونه از لحاظ حرارت داشته و تنش نمونه تعیین می‌شود. تغییرات حرارتی و تنش باعث ایجاد تغییرات طیفی بسیار کوچکی می‌شود که به صورت جابه جایی طیفی باندها دیده می‌شود. دارا بودن بالاترین رزولوشن طیفی برای مشاهده چنین تغییراتی ضروری است. میکروسکوپ رامان سوپر رزولوشن ۵۳۲ تکسان گزینه ایده آلی برای بررسی‌های حرارتی و تنش در نمونه است. بنابراین، با مشاهده برخی جزئیات در طیف‌ها می‌توان شکل کریستالی پلیمرها را بررسی کرد. به عنوان مثال، در پلی اتیلن ترفتالات در شکل کریستالی باند C=O تمایل به تیز شدن قابل توجهی دارد.

بررسی سینتیک تبلور پلیمرها

درک کامل سینتیک کریستالیزاسیون، توسعه مواد پلیمری جدید را تسهیل می‌کند. طیف‌ سنجی رامان برای مطالعه خصوصیات، ساختار و فرآیندها در حوزه پلیمر بسیار مناسب است. زیرا به بلورینگی، حالت‌های ساختاری و ساختار شیمیایی حساس است. برای مثال Nodax™، به عنوان یک پلاستیک کاملا زیست تخریب پذیر تا بالاتر از دمای ذوب حرارت داده شد و به دمای تبلور ۲۵ درجه سانتی‌گراد رسید. طیف رامان این فرآیند تبلور همدما در ۱۰ دقیقه اول پس از رسیدن به دمای تبلور در شکل زیر نشان داده شده است. همان طور که تبلور پلیمر ادامه می‌یابد، تغییرات تدریجی در ویژگی‌های طیفی رخ می‌دهد که افزایش محتوای کریستالی و کاهش جزء آمورف را نشان می‌دهد. با گذشت زمان و افزایش بلورینگی یک پیک جدید در فرکانس‌های پایین ظاهر می‌شود.

مطالعه مقاله اخبار طیف سنجی در پزشکی

**شکل ۵: طیف‌های رامان وابسته به زمان کوپلیمر Nodax™ PHBHx در طول تبلور همدما در دمای ۲۵ درجه سانتی‌گراد.**

کنترل محصول نهایی

معمولا برای بهبود خواص فیزیکی و شیمیایی محصول مورد نظر، فیلم‌های پلیمری را با هم ترکیب می‌کنند. فیلم‌های چند لایه را به این علت می سازند که هر لایه ویژگی‌های فیزیکی و شیمیایی خود را به محصول نهایی اضافه می کنند. شکل ۶ آنالیز یک نمونه فیلم چند لایه را نشان می‌دهد. این نمونه ترکیبی از پلی اتیلن با چگالی کم، اتیلن وینیل الکل و اتیلن وینیل استات با پلی آمید است که در بین لایه‌ها قرار گرفته است.

**شکل ۶: مشخصه یابی یک فیلم چند لایه پلیمری با نقشه برداری رامان. هر رنگ نشان دهنده نوع خاصی از پلیمر است.**

بررسی نقص (defect) در پلیمر

بررسی منابع نقص یکی دیگر از نیازهای کلیدی صنعت پلیمر است. این عیوب می‌تواند نتیجه مسئله پلی مورف‌ها، یک عامل بیرونی در طول فرآیند تولید، یا صرفا ناشی از یک تنش فیزیکی یا دمایی و یا کشش روی فیلم باشد. همه این منابع را می‌توان بر اساس طیف رامان defectها تعیین کرد.

نظارت بر فرآیند اکستروژن (Extrusion)

فرایند اکستروژن را می توان به عنوان فرایند تولید محصول پلاستیک توسط پیش راندن مواد از میان یک دهانه تعریف کرد تا از این طریق به شکل دلخواه دربیایند. اکستروژن پلاستیک یکی از رایج ترین روش های شکل دهی پلاستیک ها برای تولید محصولات پلاستیکی و پلیمری مورد نظر می باشد. یکی از روش ‌های مورد استفاده برای نظارت بر فرآیند اکستروژن طیف‌ سنجی رامان است. داده‌های رامان جمع‌آوری شده از مخلوط‌های پلیمری در طول فرآیند اکستروژن در شکل ۷ نشان داده شده است. نسبت مساحت باندهای طیفی اجزا اطلاعاتی در مورد نسبت آن‌ها ارائه می‌دهد.

**شکل ۷: طیف ‌سنجی رامان آنلاین از مخلوط‌های پلیمری اکسترود شده**

نظارت بر خط تولید پلیمرها

کیفیت پلاستیک تا حد زیادی تحت تأثیر کیفیت پلیمر مورد استفاده در طول فرآیند تولید است. بنابراین شناسایی ترکیب مواد پلیمری در طول فرآیند تولید، به منظور تضمین کیفیت از اهمیت بالایی برخوردار است. طیف‌ سنجی رامان می‌تواند به‌ عنوان ابزار نظارت بر فرآیند آنلاین در خط تولید استفاده شود. در شکل زیر نظارت غیر مخرب بر یک فیلم پلیمری متحرک روی خط تولید با استفاده از پروب رامان نشان داده شده است.

**شکل ۸: پروب رامان برای نظارت بر خط تولید فیلم پلیمری متحرک**

بنابراین طیف سنجی رامان ابزاری مؤثر برای آنالیز پلیمرها در طول فرآیند تولید است که شناسایی آنلاین پلیمرها در حین ساخت را امکان‌پذیر می‌سازد. طیف‌‌سنج رامان شناسایی مواد پلیمری مانند HDPE، پلی پروپیلن و نایلون ۶،۶ را امکان‌پذیر می‌کند. هر یک از این پلیمرها مشخصه‌های طیفی متفاوتی را نشان می‌دهند. به عنوان مثال نایلون ۶،۶ یک پیک مشخصه در ۱۶۳۵cm-1، پلی پروپیلن در ۸۰۹cm-1 و ۸۴۲cm-1 و HDPE در ۱۴۱۶cm-1 نشان می‌دهد. علاوه بر این، هر یک از این سه پلیمر پیک‌های رامان را در ۲۸۰۰cm-1 تا ۳۰۰۰cm-1 نشان می‌دهند که به نوارهای ارتعاشی (υ(C-Η مربوط می‌شوند. این نوارهای ارتعاشی منحصر به فرد برای شناسایی کیفی و کمی هر ماده پلیمری استفاده می‌شود.

**شکل ۹: طیف رامان پلی پروپیلن،‌ نایلون ۶،۶ و پلی اتیلن با چگالی بالا**

جمع بندی

طیف سنجی رامان روشی ساده، سریع و غیر مخرب است که به دلیل ارائه اطلاعات شیمیایی و ساختاری متنوع به یکی از مهم‌ترین ابزارهای شناسایی در زمینه پلیمرها تبدیل شده است. طیف سنجی رامان می‌تواند برای آنالیز کمی و کیفی پلیمرها از مشخصه یابی مواد اولیه تا کنترل محصول نهایی هم در محیط های آزمایشگاهی و هم در خط تولید استفاده شود.