بررسی اهمیت استفاده از طیف سنجی رامان در زمین شناسی، کانی شناسی و معدن

سنگ‌های طبیعی تشکیل دهنده زمین پیچیده هستند. آن‌ها معمولا از مجموعه‌ای از یک یا چند ماده معدنی تشکیل شده‌اند. هر کانی را می‌توان توسط ترکیب شیمیایی و ساختار کریستالی آن تعریف کرد. حتی گاهی اوقات می‌تواند شامل fluid inclusions باشد. زمین شناسان برای به دست آوردن اطلاعات دقیق در مورد تاریخچه تشکیل سنگ به یک تکنیک مشخصه یابی قدرتمند نیاز دارند. طیف‌ سنجی رامان از این اطلاعات بسیار غنی است. شما با استفاده از این روش می‌توانید به مشخصه یابی شیمیایی، مشخصه یابی ساختارهای مولکولی، اثرات پیوندی، محیط و تنش روی نمونه دست پیدا کنید. طیف سنج رامان با ویژگی غیر مخرب و قدرت تفکیک فضایی بالا (کمتر از یک میکرومتر) قطعا ابزار انتخابی مناسبی برای مطالعات زمین‌شناسی است. در واقع، طیف رامان به تغییرات یا تفاوت‌های بین ترکیبات بسیار حساس‌تر از هویت عناصر یا محیط مولکولی خاصی است که باعث تغییر می‌شود. ما به شما پیشنهاد می‌کنیم که قبل از مطالعه این مقاله، مطلب طیف سنجی رامان را مطالعه کنید تا بیشتر با این روش آشنا شده و درک مطالب را برای خود آسان‌تر کنید. در ابتدا و قبل از ادامه مطلب شما را با یک طیف رامان آشنا می‌کنیم.

آشنایی با طیف سنجی رامان در زمین شناسی

اثر رامان حتی به تفاوت‌های جزئی در ساختارهای شیمیایی بسیار حساس است. حتی اگر همه ارتعاشات با طیف‌سنجی رامان قابل مشاهده نباشند (بسته به تقارن مولکول و یا کریستال)، می‌توان اطلاعات کافی برای تمایز گروه‌های ساختاری یا فازهای مرتبط با یک کلاس کانی مانند سیلیکات‌ها یا کربنات‌ها را به دست آورد.
گاهی اوقات برای تفکیک پیک‌هایی که به هم نزدیک هستند به وضوح طیفی بالایی نیاز است. برای چنین حالت‌هایی ما به شما میکروسکوپ های رامان SRM را توصیه می‌کنیم. مثلا حالتی را در نظر بگیرید که شرایط فشار و دمای خاصی برای یک ماده معدنی با استفاده از سلول سندان الماس (DAC) اعمال می‌شود تا بتواند آن چه را که در اعماق زمین اتفاق افتاده است، بازسازی کند. در واقع تمایز طیفی عامل کلیدی برای تشخیص جابه‌جایی پیک‌های کوچک ناشی از شرایط فشار و دمای بالا خواهد بود. تصویر زیر مقایسه طیف‌‌هایی را نشان می‌دهد که یک بار با میکروسکوپ رامان عادی و بار دیگر با میکروسکوپ رامان با رزولوشن بالا گرفته شده است. همان طور که مشاهده می‌کنید زمانی که از یک دستگاه با رزولوشن کمتر استفاه می‌کنید مقداری از اطلاعات را از دست می‌دهید. اما ناگفته نماند که این شما هستید که تصمیم می‌گیرید که به این اطلاعات نیاز دارید یا خیر. اگر در این زمینه نیاز به مشاوره رایگان داشتید، می‌توانید با کارشناسان ما در تماس باشید.
هم چنین شما می‌توانید از سیستم‌هایی که چندین لیزر برای تحریک دارند، استفاده کنید. این سیستم‌ها می‌توانند به طور موثری بر فلورسانس احتمالی نمونه‌های زمین‌شناسی مقابله کنند.
آنالیزهای در محل (on-site) را احتمالا می‌توان با واحدهای متحرک و با استفاده از لوازم جانبی نمونه برداری از راه دور انجام داد.
کتابخانه‌های طیفی رامان نیز کمک بزرگی به شناسایی آسان و راحت کانی‌ها، با تکیه بر دیتابیس‌های موجود یا ایجاد شده توسط کاربر نهایی می‌کنند.

مزیت‌های استفاده از رامان در زمین شناسی

در این قسمت با برخی از مزایایی که روش طیف سنجی رامان دارد و مشکلاتی را که می‌تواند در زمین شناسی حل کند، آشنا می‌شویم.

• آنالیز انواع نمونه‌ها : با تکنیک طیف سنجی رامان می‌توانید سطح مقطع سنگ‌ها در پتروگرافی، سنگ‌های پولیش داده شده و Small hand specimens را به راحتی آنالیز کنید.

• عدم نیاز به آماده سازی و یا تخریب : ماده شما بر اثر این آنالیز تخریب نمی‌شود و به راحتی می‌توانید از آن مجدد استفاده کنید. هم چنین برای گرفتن تست‌های رامان خود نیازی نیست که روی نمونه‌های خود آماده سازی انجام دهید. ماده خود را زیر میکروسکوپ قرار می‌دهید و تمام!
• مطالعه ساختار کریستالوگرفی و بررسی تغییرات جزئی در chemistry
• آنالیز سریع (معمولا کمتر از یک دقیقه) : در کمتر از یک دقیقه نمونه خود را آنالیز و شناسایی کنید.
• شناسایی معتبر و قدرتمند: کتابخانه‌های گسترده برای مقایسه طیفی، وجود طیف‌های منتشر شده در دیتابیس‌های آنلاین و شناسایی بدون ابهام و با قطعیت بالا باعث می‌شود تا این متد برای شناسایی بسیار معتبر و قدرتمند باشد.

از طیف سنجی رامان می‌توان در مواد جامد، مایع و گاز استفاده کرد. از این روش برای شناسایی، مشخصه یابی و تمایز دادن بین کانی‌ها بسیار استفاده می‌شود. اکنون که تا حدودی با این روش و مزیت‌های آن آشنا شده‌اید، بهتر است تا به سراغ برخی کاربردهای رامان در این حوزه تخصصی بپردازیم.

برخی از کاربردهای طیف سنجی رامان در زمین شناسی

شناسایی مواد معدنی

طیف سنجی رامان می‌تواند برای شناسایی گونه‌های شیمیایی استفاده شود. وضوح طیفی بالای آن اجازه می‌دهد تا آن دسته از مواد شیمیایی‌ای که طیف و پیک‌های نزدیک به هم دارند، متمایز شوند. علاوه بر این، این روش به ساختار اتمی در فازهای کریستالی مختلف حساس است و آن‌ها به راحتی قابل تمایز هستند. به طور مثال شناسایی مواد بی‌نظم یا آمورف به راحتی با روش رامان انجام می‌شود.

شناسایی پلی مورف ها

همان طور که می‌دانید در پلی مورف‌ها ترکیب شیمیایی ترکیب‌ها یکسان است اما ساختار کریستالی متفاوتی دارند. در شناسایی مواد معدنی با استفاده از روش طیف سنجی رامان این پلی مورف‌ها به راحتی شناسایی می‌شوند.
به طور مثال Rutile و Anatase دو پلی مورف از تیتانیوم دی اکسید (TiO2) هستند. در شکل زیر می‌توانید مشاهده کنید که شناسایی این دو نمونه با رامان به راحتی امکان پذیر است.

در مثال بعدی کربنات‌های مختلفی مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفتند. تفاوت‌های شیمیایی یا ساختاری آن‌ها را می‌توان به علت وضوح طیفی بالای این روش به راحتی برجسته کرد.

شناسایی silicate minerals

سیلیکات‌ها مهمترین طبقه سنگ‌های تشکیل دهنده پوسته و گوشته زمین هستند. سیلیکات‌ها می‌توانند در کنار عناصر دیگری مانند Mg, Fe, Ca, K, … قرار بگیرند. بر اساس این که گروه‌های سیلیکات در چه حالتی قرار می‌گیرند، طیف رامان آن‌ها متفاوت می‌شود. شناسایی سریع طبقه خاص در کلاس‌های مختلف کانی‌های سیلیکات با طیف سنجی رامان فراهم می‌شود. شکل زیر آرایه‌ای از چهار وجهی‌های متفاوت را نشان می‌دهد.

در مثال بعدی به سراغ olivine‌ها می‌رویم که یکی از رایج‌ترین کانی‌ها از نوع سنگ‌های آذرین است که توسط ماگما تشکیل می‌شود. اولیوین در زیر کلاس nesosilicates یا orthosilicates قرار می‌گیرند که توسط یک چهاروجهی جدا شده ^(۴-)[SiO4] مشخص می‌شوند و طیف Raman آن مدهای کشش شدید را در ناحیه (^۱-cm) 800-1000 و مدهای خمشی بین (^۱-cm) 300 تا ۶۵۰ را نشان می‌دهد.

اصطلاح inosilicates برای سیلیکات‌های زنجیره‌ای استفاده می‌شود. آن‌ها به دو گروه پیروکسین‌ها و آمفوبیل‌ها تقسیم می‌شوند. پیروکسین‌ها زنجیره‌های منفردی از گروه‌های SiO4 را شامل می‌شوند. طیف آن‌ها مانند jadeite یک باند raman شدید بین (cm^-۱) ۶۵۰ و ۷۰۰ را نشان می‌دهد. برخلاف ساختارهای تک زنجیره‌ای پیروکسین‌ها، آمفی بول‌ها حاوی زنجیره‌های دوتایی از چهار وجهی هستند. کانی آمفی بول نمایشگر actinolite و انواع مختلفی از nephrite است. هر دو این‌ها به عنوان سنگ‌های قیمتی یشم شناخته می‌شوند.

شناسایی carbonate minerals

کربنات‌ها مواد معدنی‌ای هستند که روی سطح زمین حضور دارند. آن‌ها با حضور یک یون کربنات CO3^-۲ مشخص می‌شوند و طیف‌های رامان آن بسته به کاتیون دو ظرفیتی ( Ca^+۲, Fe^+۲ و …) با یون کربنات، کمی متفاوت هستند. تغییرات فرکانس را می‌توان در دو ناحیه طیفی مشاهده کرد. طیف‌های رامان بین (cm^-۱) ۱۲۰-۴۵۰ ساختار کریستالوگرافی را نشان می‌دهند و طیف‌های رامان بین (cm^-۱) ۱۰۸۰-۱۱۰۰ مشخصه یون کربنات هستند. بازه فرکانسی پایین مورد مطالعه قرار گرفته است. ۶ گونه مختلف به راحتی شناسایی شده‌اند. توزیع آن‌ها و طیف‌های مرتبط در شکل زیر مشخص شده است.

شناسایی ساختارهای آمورف و کریستالی

شکل زیر تفاوت‌های طیفی بین ساختارهای کریستالی و آمورف (بی نظم) یک گونه شیمیایی را نشان می‌دهد. ساختارهای بسیار کریستالی پیک‌های تیز و کاملا مشخص را نشان می‌دهند در حالی که مواد بی‌نظم/آمورف پیک‌های گسترده‌تری ایجاد می‌کنند.

شناسایی inclusion ها

آنالیز inclusionها اجزا به دلیل اندازه کوچک آن‌ها و ماتریسی که در بالای آن‌ها قرار دارد می‌تواند بسیار چالش برانگیز باشد. شکل زیر (سمت چپ) طیف‌های رامان را از بخش داخلی (گاز) و بیرونی (مایع) قسمتی از ادخال را نشان می‌دهد. شکل سمت راست تصویر آن را نشان می‌دهد.

مثال بعدی شامل هر دو فاز گازی و مایع CO_۲ است. طیف رامان این دو فاز با دو جفت پیک مشخصه بسیار شبیه است. با این حال یک جابه‌جایی طیفی بسیار کوچک وجود دارد و همین میزان جابه‌جایی کافی است تا شما بتوانید این نمونه‌ها را شناسایی کنید. در این حالت اهمیت رزولوشن بیشتر مشخص می‌شود.

تفسیر طیف‌های رامان در زمین شناسی

چندین ویژگی متمایز از یک طیف رامان را می‌توان برای اطلاعات شیمیایی – ساختاری مورد بررسی قرار داد. این ویژگی‌ها شامل تعداد پیک‌ها، موقعیت پیک، شکل پیک و مساحت نسبی پیک است.

تعداد پیک‌هایی که در طیف رامان مشاهده می‌شود، تعداد مد‌های ارتعاشی فعال رامان را نشان می‌دهد. مد‌های شبکه یا فونون‌ها در برخی موارد می‌توانند مستقیما در طیف‌سنجی رامان در عدد موج‌های کم مشاهده شوند. تقارن اجزا پیوندی و ساختار کلی، تعداد پیک ها را کنترل می‌کنند. تعداد پیک‌ها برای ساختارهایی که تقارن کمتری دارند، بزرگتر است.

موقعیت پیک، فرکانس ارتعاشی مد خاصی را در ساختار کلی آن نشان می‌دهد. در نتیجه قدرت پیوند و جرم اتمی اتم‌های درگیر پیوند را منعکس می‌کند. بنابراین، یک جابه‌جایی کوچک در عدد موج بین موقعیت‌های پیک به‌دست‌آمده در یک ابزار برای یک ترکیب خالص و برای یک نمونه زمین‌شناسی از همان کانی یا ترکیب نشان می‌دهد که مقداری محلول جامد در نمونه زمین‌شناسی وجود داشته است.

شکل “پیک” نیز مشخص است. مخصوصا اگر پیک مشاهده شده نامتقارن باشد. احتمالا شامل دو یا چند باند رامان زیر مجموعه است. اما عدم تقارن ممکن است نشان دهنده اندازه ذرات بسیار کوچک یا ناهماهنگی بین طیف‌سنج و آشکارساز باشد. چنین طیف‌هایی را می‌توان با ابزارهایی با رزولوشن طیفی بالاتر مشخص کرد. با نرم‌افزار مناسب می‌توان پیک‌هایی را که شامل چندین پیک ریزتر هستند را از هم تشخیص داده و جدا کرد.
حتی در صورتی که پیک متقارن به نظر برسد، مقدار FWHM آن (نماینده‌ای از پهنای پیک) باید بررسی شود. برای چندین نمونه از یک ترکیب یا مواد معدنی یکسان که در شرایط مختلفی (مانند دما، سرعت خنک‌سازی، پیچیدگی ترکیبی، اندازه دانه) تشکیل شده‌اند، معمولا عرض پیک متفاوت است. هرچه پیک باریک‌تر باشد، جامد از نظر اتمی منظم‌تر است. به عنوان مثال، سرد شدن سریع از مذاب با دمای بالا و ته نشینی خود به خود از یک محلول به شدت فوق اشباع در دمای پایین می‌تواند منجر به پیک‌های وسیع‌تری نسبت به کریستال‌هایی شود که به آرامی و در تعادل با مذاب میزبان یا محلول خود تشکیل می‌شوند.
مواردی وجود دارد که در آن‌ها می‌توان از ارتفاع (شدت) یا مساحت نسبی پیک (به ویژه در ارتباط با مجموعه ای از استانداردهای مرجع تجزیه و تحلیل مستقل) برای تعیین نسبت اجزا در همان فاز استفاده کرد. معمولا در بیشتر موارد، مساحت پیک توصیه می‌شود. به این دلیل که نسبت به شدت پیک برای کمی‌سازی قابل تکرارتر هستند.

در شکل زیر نمایش موقعیت پیک‌ها برای برخی از گروه‌های متداول آورده شده است.

تصویربرداری رامان در مواد معدنی

در دهه گذشته یک پیشرفت متدولوژیک بسیار مهم در تصویربرداری طیفی رامان اتفاق افتاده است که راه رامان را به سمت تصویربرداری از بافت‌های داخلی کانی‌ها و مجموعه‌های معدنی باز کرده است. تصویربرداری رامان شامل ترسیم یک پارامتر طیفی در دو یا حتی سه بُعدی است که مجموعه‌ای از طیف‌هایی است که دقیقا روی نمونه قرار گرفته‌اند. تصویربرداری طیفی در رامان بسیار ساده است. نمونه را با گام‌های ثابت در جهت‌های X و Y حرکت دهید و در هر موقعیت یک طیف ثبت کنید. به طور کلی پردازش داده شامل استخراج اطلاعات مناسب از هر طیف و ترسیم آن در نقشه های دو یا سه بعدی است.
تصویربرداری‌های طیفی رامان اطلاعاتی در مورد ماهیت شیمیایی، ساختاری و هم‌چنین توزیع فضایی عناصر درون کریستال ارائه می‌کند. بسته به اندازه آن grain و ناحیه، و میزان ناهمگونی سطح، مرحله تصویر برداری بهینه می‌شود. اندازه مکان لیزر را می‌توان از زیر یک میکرون تا صدها میکرون تنظیم کرد تا از گم شدن اجزای معدنی توسط تحلیل‌گر جلوگیری شود. شکل زیر از سطح مقطع شهاب سنگ به دست آمده است. این تصویر شیمیایی توزیع بسیار گسترده ای از اندازه grain را نشان می‌دهد.

بسته به هدفی که شما از تصویربرداری دارید، این اطلاعات می توانند متفاوت باشند.
• موقعیت پیک برای الگوهای کرنش یا تغییرات ترکیبی در مواد معدنی
• وجود یا عدم وجود یک پیک نماینده برای هر کانی یا گاز برای تصویر برداری مجموعه‌های معدنی یا گازی در یک سنگ یا یک fluid inclusion
• FWHM یک پیک انتخاب شده برای نقشه برداری نواقصی که در مواد معدنی وجود دارد.

تصویر برداری رامان می‌تواند در تشخیص و مکان یابی یک ویژگی خاص (مثلا فاز معدنی، ادخال سیال، مواد آلی) در یک نمونه (شامل پودرها) کمک کننده باشد. هم چنین بازیابی مجموعه داده طیفی بسیار بزرگی که در یک نمونه خاص به منظور استخراج چندگانه انواع آمار به دست آمده، بسیار مفید است.
پیشرفت‌های اخیری که در سخت ‌افزار و نرم افزار این روش به دست آمده است، باعث شده تا در عرض چند دقیقه نقشه‌هایی را داشته باشید که هزاران طیف را شامل می‌شود.
شکل زیر Raman mapping رشد درونی آراگونیت-گارنت را در یک سنگ مرمر ناخالص نشان می‌دهد.
توانایی رامان در تشخیص پلی مورف‌های معدنی بسیار ارزشمند است. تکنیک های مبتنی بر طیف سنجی X-ray در واقع کربنات کلسیم را map می‌کند، اما پلی مورف‌های کلسیت و آراگونیت را تشخیص نمی‌دهد. چنین تشخیصی از طریق رامان توسط شناسایی مشخصه ارتعاش‌های شبکه برای هر ساختار معدنی امکان پذیر است. نقشه برداری رامان به قدری محبوب شده است که در حال حاضر تقریبا در تمام زمینه‌های علوم زمین مورد استفاده قرار می‌گیرد.

آنالیزهای کمی در fluid inclusion

ویژگی‌های طیفی مختلف رامان مانند موقعیت پیک، شدت یا مساحت پیک، شکل پیک و FWHM گونه‌های رامان اکتیو به عنوان تابعی از ساختار مولکولی و محیط فیزیکی آن، متفاوت است. ادخال‌های سیال معمولا حاوی مایعات آبی یا مواد فرار (به ویژه CO2, CH4,N2) هستند که می‌توانند به صورت فازهای جداگانه در یک ادخال، اغلب همراه با یک یا چند فاز جامد رخ دهند.
متداول‌ترین روشی که برای تعیین میزان شوری fluid inclusion (FI) محلول در آب مورد استفاده قرار می‌گیرد، خنک کردن اجزا برای تشکیل یخ و هیدرات‌های مختلف و سایر فازهای جامد و به دنبال آن حرارت دادن برای اندازه گیری دمای ذوب آخرین جامد در ادخال است. از این دمای ذوب برای تخمین میزان شوری FI استفاده می‌کنند. با این حال مشکلی که وجود دارد این است که همیشه نمی‌توان FI را منجمد کرد. حتی در صورتی که بتوان FI را منجمد کرد، اغلب مشاهده دمای ذوب نهایی در یک FI کوچک دشوار است. خوشبختانه، “شکل” باند پهن آب که در محدوده (cm^-۱) ۲۸۰۰-۳۷۰۰ تشکیل می‌شود، به طور سیستماتیک با میزان شوری (salinity) تغییر می‌کند.

جمع بندی

در این مقاله به صورت خلاصه با طیف سنجی رامان آشنا شدیم و اهمیت آن در حوزه زمین شناسی را بررسی کردیم. هم چنین با برخی از کاربردهای طیف سنجی رامان در این حوزه آشنا شدیم. در این قسمت از مقاله مجددا این کاربردها را برای شما بیان کرده‌ایم.

• شناسایی مواد معدنی و تمایز بین پلی‌مورف‌ها
• مشخص کردن اندازه سایز ذره‌ و توزیع آن‌ها در سطح مقطع‌های نازک و سنگ‌های پولیش داده شده
• تصویربرداری و شناسایی inclusionها در مواد شفاف
• مطالعه نمونه‌ها در شرایط محیطی متفاوت مانند فشارهای بالا
• مشخص کردن حالت‌های تنش/کرنش برای آنالیز ساختار کریستالی، مطالعه مواد معدنی در فشارهای بالا
• تعیین کیفیت کریستال برای میزان کریستالینیتی یا آمورف بودن
• تقارن کریستال و orientation  آن