رامان در طیف سنجی

رامان در طیف سنجی

آیا می‌دانستید یکی از پرکاربردترین روش‌‌های طیف سنجی، طیف سنجی رامان است؟ ما در این مقاله کلیات طیف سنجی رامان را بررسی خواهیم کرد. پس اگر می‌خواهید دانش طیف سنجی خود را در این زمینه افزایش دهید این مطلب را تا انتها مطالعه بفرمایید.
تعریف طیف سنجی رامان

فهرست مطالب

طیف سنجی رامان (رامان اسپکتروسکوپی)

زمانی که نور با ماده برخورد می‌کند، در اثر برهمکنش نور با مولکول‌‌های ماده حالت‌های مختلفی برای فوتون‌های تابشی پیش می‌آید. به دلیل برهمکنش ممکن است فوتون‌ها جذب یا پراکنده شوند و یا این که اصلا با ماده تداخلی نداشته باشند و مستقیما از آن عبور کنند. اگر انرژی فوتون تابشی با فاصله انرژی بین حالت پایه یک مولکول و حالت برانگیخته آن مطابقت داشته باشد، احتمالا فوتون جذب شده و مولکول به حالت برانگیخته گذار می‌کند. این پدیده توسط طیف سنجی جذبی قابل مشاهده است. حالت دیگر زمانی است که فوتون با مولکول برخورد می‌کند و پراکنده می‌شود. در این صورت لزوما انرژی فوتون مطابق اختلاف ترازهای انرژی مولکول نیست. فوتون‌های پراکنده را می‌توان با جمع‌آوری نور در زاویه‌ای از پرتوی نور فرودی مشاهده کرد.

پراکندگی یک تکنیک متداول است. به عنوان مثال، از آن به طور گسترده‌ای برای اندازه‌گیری سایز ذره و توزیع آن‌ها استفاده می‌شود. با این حال، اصلی‌ترین روش پراکندگی مورد استفاده برای شناسایی مولکولی، پراکندگی رامان است.

معمولا ثبت پراکندگی رامان را با نام طیف رامان می‌شناسیم. شما می‌توانید یک نمونه از طیف رامان را به همراه یکی از دستگاه‌های ثبت طیف رامان، به نام میکروسکوپ رامان مشاهده کنید.

طیف رامان به همراه میکروسکوپ رامان
شکل ۱: طیف رامان به همراه میکروسکوپ رامان

رامان و تاریخچه پراکندگی رامان

سی وی رامان فیزیکدان معروف هندی است. او در سال ۱۹۳۰ به دلیل مطالعاتش بر روی پراکندگی نور و طیف رامان موفق به کسب جایزه نوبل فیزیک شد. رامان اولین فرد آسیایی است که توانست در یکی از شاخه‌های علوم موفق به کسب جایزه نوبل شود. به دلیل اهمیت پدیده رامان، این اثر به نام خودش ثبت شده است.

چاندراسخارا ونکاتا رامان (chandrasekhara Venkata Raman) در ۷ نوامبر ۱۸۸۸ در تیروچیراپالی (Tiruchirappalli) در جنوب هند متولد شد. پدرش مدرس ریاضی و فیزیک بود و به همین دلیل از ابتدای کودکی با فضای علمی آشنا شد. او در سال ۱۹۰۲ وارد کالج ریاست جمهوری مادرس (Madras) شد. در سال ۱۹۰۴ مدرک کارشناسی و در سال ۱۹۰۷ مدرک کارشناسی ارشد خود را با بالاترین افتخارات کسب کرد. اولین تحقیقات او در دوران دانشجویی در زمینه اپتیک (نور) و آکوستیک (صدا) انجام شد.

از آن جا که در زمان او به یک حرفه علمی توجه زیادی نمی شد، رامان در سال ۱۹۰۷ به بخش مالی هند پیوست. اگرچه وظایف دفتری بیشتر وقت او را می‌گرفت، اما رامان فرصت‌ انجام تحقیقات تجربی در آزمایشگاه انجمن هند برای پرورش علم در کلکته را پیدا کرد. او در سال ۱۹۱۹ مسئول افتخاری آن آزمایشگاه شد.

در سال ۱۹۱۷ تدریس فیزیک در دانشگاه کلکته به او پیشنهاد شد و آن را پذیرفت. او هم چنین مجله فیزیک هند را در سال ۱۹۲۶ تأسیس کرد و سردبیر آن مجله بود. پس از ۱۵ سال تدریس در دانشگاه کلکته، از سال ۱۹۳۳ مدیر موسسه علوم هند (Indian Institute of Science) در بنگلور (Bangalore) شد. او تا سال ۱۹۴۸ استاد فیزیک آن جا بود. رامان هم چنین در سال ۱۹۳۴، آکادمی علوم هند (Indian Academy of Sciences) IAS را در بنگلور تأسیس کرد. دانشمندان معتبری از مناطق مختلف هند برای تحقیق و مطالعه علمی در کشور در این موسسه دور هم جمع شده بودند. رامان از زمان تأسیس تا زمان مرگش در فعالیت‌های آکادمی به عنوان رئیس آن بسیار مشارکت داشت. بسیاری از آثار وی در مجموعه مقالات این آکادمی منتشر شده است. او هم چنین با استفاده از نقش خود در IAS ، توانست یک موسسه تحقیقاتی خصوصی به نام خودش تاسیس کند. رامان از سال ۱۹۴۸ مدیر موسسه تحقیقاتی خود در بنگلور نیز بود.

تحقیقات و مطالعات رامان

پیش‌بینی‌‌هایی از پراکندگی تا سال ۱۹۲۲ انجام شده بود. اما پراکندگی رامان برای اولین بار توسط CV Raman در سال ۱۹۲۸ مطرح شد. او در سال ۱۹۲۲ برای اولین بار مقاله‌ای با عنوان “پراش مولکولی نور” به کمک همکارانش منتشر کرد که در نهایت منجر به کشف پراکندگی به نام خودش یعنی پراکندگی رامان در ۲۸ فوریه ۱۹۲۸ شد. رامان در سال ۱۹۲۳ ابتدا نور خورشید را با استفاده از یک فیلتر، تک رنگ کرد. سپس دریافت که رنگ نور در اثر عبور از مایعات تغییر می‌کند. اما این تغییر بسیار ضعیف است. سپس در سال ۱۹۲۷ او توانست تغییر رنگ شدید را ثبت کند. در این آزمایش نور آبی با عبور از گلیسیرین به رنگ سبز تغییر می‌کرد. به این ترتیب پراکندگی رامان کشف شد. از زمان کشف این پراکندگی اهمیت این موضوع احساس شد. همین امر سبب شد تا روز‌ به روز فناوری در این زمینه پیشرفت کند و در نهایت دستگاه رامان به شکل امروزی ساخته شود.

همان طور که اشاره شد، شهرت این دانشمند هندی در معرفی پدیده‌ای به نام پراکندگی رامان و طیف رامان است. از دیگر تحقیقات وی می توان به مطالعات تجربی و نظری او در مورد پراش نور توسط امواج ماورا صوت (hypersonic) و فراصوت (ultrasonic) اشاره کرد (منتشر شده از سال ۱۹۳۴ تا ۱۹۴۲). رامان در سال ۱۹۴۸ اثرات ناشی از اشعه ایکس بر ارتعاشات مادون قرمز را بررسی کرد. این بررسی‌ها روی بلورهای در معرض نور قرار گرفت. رامان با مطالعه طیف بلورها به شیوه جدیدی در حل مشکل اساسی دینامیک بلورها دست پیدا کرد. از دیگر علایق او اپتیک کلوئیدها، ناهمسانگردی الکتریکی، مغناطیسی و هم چنین فیزیولوژی بینایی انسان بود.

پس از کشف اثر رامان، او علاقه‌ی زیادی به خواص نوری الماس پیدا کرد و پراکندگی نور را در انواع مختلف الماس مطالعه کرد. آزمایش‌های او عمدتا مرتبط با ساختار و خواص الماس و هم چنین ساختار و رفتار نوری مواد رنگین کمانی مانند لابرادوریت، فلسپار مروارید، عقیق و… بود. او معتقد بود که اگر الماس به طور کامل مورد بررسی قرار گیرد، می‌توان درک کاملی از خواص ساختار کریستالی داشت. بیشتر تحقیقات او در مورد فلورسانس، لومینسانس، هدایت عکس، شفافیت ماورا بنفش، شکست دو طرفه، جذب، اشعه ایکس، گرمای ویژه، اثر فارادی، حساسیت مغناطیسی و… بود.

برخی جوایز و افتخارات رامان

  • جایزه تحقیقاتی کورزن (Curzon) در سال ۱۹۱۲
  • مدال تحقیقاتی وودبرن (Woodburn) در سال ۱۹۱۳
  • مدال ماتوچی (Matteucci) را از آکادمی Nazionale delle Scienze در رم در سال ۱۹۲۸
  • جایزه نوبل فیزیک به دلیل مطالعات بر روی پراکندگی نور و و کشف اثر رامان در سال ۱۹۳۰
  • مدال هیوز (Hughes) از انجمن سلطنتی در سال ۱۹۳۰
  • مدال فرانکلین (یکی از معتبر ترین جوایز علمی-مهندسی) در سال ۱۹۴۱
  • جایزه صلح لنین در سال ۱۹۵۷
رامان در مراسم نوبل
رامان در مراسم نوبل

در اواخر اکتبر ۱۹۷۰، رامان دچار ایست قلبی شد و در آزمایشگاه خود بی‌هوش شد. او وصیت کرد که در باغ موسسه خود به خاک سپارده شود. رامان قبل از مرگ خود به یکی از شاگردانش توصیه کرد که ” اجازه ندهید مجلات علمی بمیرند، زیرا آن‌ها شاخص‌های کیفیت علم در کشور هستند”. رامان در ۲۱ نوامبر ۱۹۷۰ در ۸۲ سالگی درگذشت. هر سال به یاد این دانشمند بزرگ در تاریخ ۲۸ فوریه (تاریخ کشف پدیده رامان) در هند تحت عنوان روز ملی علم جشن گرفته می‌شود.

پراکندگی و طیف رامان

پراکندگی رامان یا اثر رامان یک پدیده دو فوتونی است. در طی فرآیند پراکندگی رامان قطبش پذیری مولکول با توجه به حرکت ارتعاشی آن تغییر می‌کند. برهمکنش قطبش پذیری یک مولکول با نور لیزر یک گشتاور دو قطبی ایجاد می‌کند. نوری که توسط این دو قطبی ناشی می‌شود، شامل پراکندگی رامان و پراکندگی ریلی است. روش طیف سنجی رامان با بهره‌گیری از این پدیده، مواد را تجزیه و تحلیل می‌کند. پراکندگی رامان در واقع نشان دهنده پیوندهای درون یک مولکول است. همین منجر می‌شود تا طیف رامان برای یک ساختار مولکولی منحصر به فرد باشد. اصطلاحا طیف رامان یک ساختار مولکولی، اثر انگشت (fingerprint) آن ساختار به حساب می‌آید.

طیف رامان multiwall CNT
شکل ۲: طیف رامان multiwall CNT. این طیف به وسیله میکروسکوپ رامان ۵۳۲ نانومتر تکرام به دست آمده است.

خطوط استوکس و آنتی استوکس

درصد زیادی از نوری که از یک ماده شفاف عبور می‌کند، بدون هیچ تغییری از آن عبور می‌‌کند (اثر الاستیک). به بیانی دیگر نور در اثر برخورد با مولکول‌‌های ماده پراکنده می‌شود. اما در اثر این پراکندگی نه انرژی به دست می‌آورد و نه انرژی خود را از دست می‌دهد. بنابراین در همان طول‌موج باقی می‌ماند. به این پدیده پراکندگی ریلی (Rayleigh scattering) گفته می‌شود. مقدار این پراکندگی به شدت طول‌موج وابسته بوده و متناسب با ۴-λ است. مثال بارز آن آبی بودن رنگ آسمان است. رنگ آبی دارای طول‌موجی کوتاه است. طول موج آبی موجود در نور خورشید در جو زمین بیشتر از سایر طول‌موج‌‌ها پراکنده می‌شود. به همین دلیل است که آسمان به رنگ آبی دیده می‌شود.

در پراکندگی ریلی، یک فوتون با یک مولکول وارد برهمکنش می‌شود. به موجب آن ابر الکترونی قطبیده شده و آن را به تراز مجازی می‌رساند. طول عمر این تراز بسیار کوتاه است (۱۴-۱۰ ثانیه). بنابراین مولکول سریعا به حالت پایه سقوط می‌کند و یک فوتون آزاد می‌کند. فوتون آزاد شده در هر جهتی می‌تواند پراکنده شود. انرژی فوتون آزاد شده و انرژی فوتون اولیه به دلیل پراکنده ریلی برابر است. در نتیجه طول‌موج نیز تغییر نمی‌کند. اما پراکندگی رامان پدیده‌ای بسیار متفاوت است. این پراکندگی غیر الاستیک است. به این معنی که انرژی فوتون‌های نور قبل و بعد از پراکندگی برابر نیستند. به این ترتیب طول‌موج نیز در طول پراکندگی کم یا زیاد می‌شود. فوتون با مولکول برخورد می‌کند. با توجه به اینکه انرژی تحریک از باند جذبی کمتر است، مولکول را به تراز مجازی می‌رساند. اگر مولکول به حالت ارتعاشی سقوط کند (انرژی بالاتر از حالت پایه) فوتون پراکنده انرژی کمتری نسبت به فوتون اولیه دارد. بنابراین طول موج افزایش می‌یابد. به این پدیده پراکندگی رامان استوکس گفته می‌شود. در حالتی دیگر از همان ابتدا مولکول در حالت ارتعاشی قرار دارد و با برخورد فوتون به تراز مجازی گذار می‌کند. در حین بازگشت به تراز پایه سقوط می‌کند. در این حالت انرژی پراکندگی بیشتر از انرژی اولیه است. بنابراین طول‌موج کوتاه‌تر می‌شود. این پدیده پراکندگی رامان آنتی استوکس نام دارد. شکل ۳ پراکندگی ریلی، پراکندگی رامان استوکس و آنتی استوکس را نشان می‌دهد.

مطالعه مقاله  آنالیز بنزین با استفاده از طیف سنجی رامان
دیاگرام_انرژی_پراکندگی_رامان_و_رایلی
شکل ۳: تفاوت پراکندگی ریلی، رامان استوکس و آنتی استوکس

پراکندگی استوکس بسیار کم اتفاق می‌افتد. از هر ۱۰۷ فوتون فقط یک مورد به پراکندگی استوکس منجر می‌شود. میزان پراکندگی آنتی استوکس حتی کمتر از این است. زیرا مولکول‌های بسیار کمی وجود دارند که از ابتدا در حالت انرژی ارتعاشی بالاتری قرار بگیرند. از آنجا که این موارد باعث پراکندگی آنتی استوکس می‌شود، شدت پراکندگی آنتی استوکس بسیار کمتر است. اما از زمانی که لیزرهای مدرن و میکروسکوپ‌های رامان در اختیار ما قرار گرفته‌اند، می‌توان به راحتی طیف رامان نمونه‌ها را ثبت کرد.

جابه‌جایی رامان با فاصله بین حالت‌های ارتعاشی و حالت‌های پایه (یعنی توسط فونون‌های سیستم) تعیین می‌شود. طیف رامان استوکس و رامان آنتی استوکس به فاصله متقارن (صرف نظر از شدت آن‌ها) در دو طرف مخالف طیف نور پراکندگی ریلی قرار می‌گیرند. همان گونه که در شکل ۴ مشاهده می‌شود، خطوط استوکس دارای شدت بیشتری هستند که این موضوع با توجه به بالاتر بودن احتمال وقوع آن‌ها قابل توجیه است. میزان جابجایی‌های رامان (Raman Shifts) مستقل از طول‌موج لیزر استفاده شده برای برانگیختگی نمونه است. پراکندگی ریلی دقیقا در طول موج معادل با طول موج منبع قرار گرفته، میزان جابجایی آن صفر بوده و شدت آن از خطوط استوکس و آنتی استوکس بسیار بیشتر است. به طور معمول در طیف سنجی رامان، از طیف استوکس (با توجه به اینکه شدت آن از شدت طیف آنتی استوکس بیشتر است) استفاده شده و از طیف آنتی استوکس صرف نظر می‌شود. اما همیشه به این روال نیست و گاهی هم طیف آنتی استوکس رامان ترجیح داده می‌شود. مثلا در مواردی که تداخل فلورسانس و رامان وجود دارد. اثر فلورسانس، طیف رامان استوکس را تحت تاثیر قرار می‌دهد. اما تاثیر چندانی بر روی طیف رامان آنتی استوکس ندارد. بنابراین می‌توان از طیف آنتی استوکس به راحتی استفاده کرد. از اختلاف شدت باندهای رامان در پراکندگی استوکس و آنتی استوکس می‌توان برای اندازه گیری دما نیز استفاده کرد.

طیف استوکس، ضد استوکس و رایلی (2)
شکل ۴: قرار گرفتن طیف استوکس و آنتی استوکس در دو طرف طیف ریلی

شکل ۵ قسمتی از طیف رامان تتراکلرید کربن (carbon tetrachloride) را نشان می‌دهد که طول‌موج منبع تحریک آن ۴۸۸ نانومتر است. همان طور که از شکل پیدا است طیف رامان به اندازه Δυ̅ جابه‌جا شده است. در این شکل در سمت راست سه پیک مشاهده می‌شود. این پیک‌ها عینا در سمت چپ نیز تکرار شده‌ است. اما شدت آن‌ها نسبت به سمت راست کمتر است. در نمودار طیف رامان محور عمودی نشان دهنده شدت نسبی و محور افقی نشان دهنده عدد موج (cm) یا جابه‌جایی رامان است. در این نمودار پیک‌های (cm) ۲۱۸،۳۱۴،۴۵۹ خطوط استوکس را نشان می‌دهند که در آن طول‌موج‌ها نسبت به طول‌موج ریلی بیشتر است. پیک‌های (cm) ۲۱۸،-۳۱۴،-۴۵۹- نشان دهنده خطوط آنتی استوکس هستند که طول‌موج آن‌ها نسبت به طول‌موج ریلی کمتر است. همان طور که پیشتر هم گفتیم فقط از خطوط استوکس برای نشان دادن طیف رامان استفاده می‌شود. ذکر این نکته حائز اهمیت است که فلورسانس به شدت طیف رامان استوکس را تحت تاثیر قرار می‌دهد ولی اثری روی طیف آنتی استوکس ندارد. هم چنین باید توجه داشت که بزرگی جابه‌جایی رامان مستقل از طول‌موج تحریک است. به بیانی دیگر موقعیت پیک‌ها با تغییر طول‌موج تحریک تغییر نمی‌کند. جابه‌جایی رامان به ساختار و ویژگی‌های ارتعاشی مولکول بستگی دارد.

طیف رامان تتراکلراید کربن
شکل ۵: طیف رامان استوکس و آنتی استوکس تتراکلرید کربن

طیف سنجی رامان، تغییرات قطبش پذیری یک مولکول را تشخیص می‌دهد. بنابراین فقط ارتعاشاتی را ثبت می‌کند که قطبش در حین حرکت تغییر کند. که به ارتعاشات رامان فعال (Raman active) معروف است. قطبش پذیری یک مولکول با افزایش چگالی الکترون، افزایش استحکام پیوند و کاهش طول پیوند کاهش می‌یابد. حالت‌های ارتعاشی برای مولکول، تابعی از جهت‌گیری اتم‌ها و پیوندهای آن، جرم اتمی اتم‌ها، ترتیب پیوند، پیوند هیدروژن و سایر عوامل است.

در شکل ۵ محور افقی نشان دهنده جابه‌جایی رامان یا عدد موج است. که در ادامه معنی این پارامتر را بیان کرده‌ایم.

یکی از مشخصه‌های تابش، طول موج است که با لاندا (λ) نمایش داده می شود. علاوه بر طول‌موج در طیف ‌سنجی از فرکانس (ϑ) و یا عدد موج  استفاده می‌شود. عدد موج در روش طیف‌سنجی رامان کاربرد زیادی دارد و با واحد cm نمایش داده می‌شود. به علت استفاده زیاد از واحد، به منظور آشنایی بیشتر فرمول عدد موج و رابطه آن با طول موج بیان می‌شود. ذکر این نکته حائز اهمیت که انرژی با عکس طول‌موج متناسب است.

در برخی موارد طیف سنجی رامان و طیف سنجی مادون قرمز شباهت‌هایی دارند. بازرترین شباهتشان این است که هر دو تکنیک جز طیف سنجی‌های ارتعاشی هستند. این دو روش می‌توانند مکمل هم باشند. بنابراین تصمیم داریم که بخش بعدی را به این موضوع اختصاص دهیم.

تفاوت طیف سنجی رامان و IR

همان طور که گفته شد این دو روش مکمل هم هستند. زیرا گذاری که در رامان مجاز است ممکن است در IR ممنوع باشد و بالعکس. به همین دلیل می‌توان با به کار بردن هر دو تکنیک اجزای ساختاری و شیمیایی ترکیبات را مشخص کرد. معمولا برای اندازه‌گیری دو حالت انرژی ارتعاشی و ارتعاشی‌-چرخشی هر دو روش به کار گرفته می‌شوند. برخی از حالت‌های ارتعاشی هم رامان فعال هستند، هم IR فعال. که این موضوع به قطبش پذیری یک مولکول بستگی دارد. به طور کلی طیف سنجی رامان در ارتعاشات متقارن گروه‌های غیر قطبی بهتر عمل می‌کند، در حالی که طیف سنجی مادون قرمز فقط در مولکول‌هایی انجام پذیر است که ارتعاشات گروه‌های قطبی نامتقارن باشند. از طرفی در حالت IR فعال یک لرزش خاص موجب تغییر در گشتاور یا القای دو قطبی می‌شود. در حالی که در حالت رامان فعال ارتعاشاتی که قطبش پذیری مولکول را تغییر می‌دهند منجر به پراکندگی رامان می‌شود. گروه‌های عاملی مانند −C=C−، −C≡C−، −C≡N، −C−NO۲، −C−S−، −S−S− و −C−X− (X=F, Cl, Br, I)− تغییرات قطبش پذیری شدیدی را نشان می‌دهند. بنابراین سیگنال‌های قوی رامان را ثبت می‌کنند.

به طور کلی طیف سنجی رامان با توجه به مزیت‌های آن کاربرد فراوانی دارد و در مقایسه با طیف سنجی IR‌ بیشتر به کار گرفته می‌شود.

مقایسه طیف رامان و فروسرخ
شکل ۶: مقایسه طیف رامان و IR

تفسیر طیف رامان

می‌توان محدوده‌هایی از انرژی را مشخص کرد که در این بازه‌ها فرکانس‌های مشخصی از رایج‌ترین گروه‌هایی که در پراکندگی مادون قرمز و یا رامان قوی هستند، تعیین شده باشد. با این کار می‌توانیم متوجه شویم که فرکانس‌های مشخصی که اکثر گروه‌ها در پراکندگی رامان یا مادون قرمز قوی هستند، در کدام بازه از انرژی قرار می‌گیرند. شدت نسبی قله‌های خاص به تأیید این که ارتعاش صحیح انتخاب شده است، کمک می‌کند. می‌توانیم چند مثال از این موضوع را با یکدیگر بررسی کنیم.

به عنوان مثال، گروه‌های کربونیل C=O که هم نامتقارن و هم یونی هستند، یک ممان دو قطبی‌ای دارند که زمانی که گروه به گونه‌ای به سمت اکسیژن کشیده می‌شود، تغییر خواهند کرد. با این تفاسیر باید در طیف جذبی مادون قرمز باندهای قوی داشته باشند. این در حالی است که طیف رامان ضعیف‌تر می‌باشد. این‌ها معمولا در حدود (cm) ۱۷۰۰ حضور دارند.

گروه‌های متقارن مانند پیوندهای اشباع نشده (-C=C-) و پیوندهای دی سولفید (-S-S-) جذب کننده مادون قرمز ضعیف هستند، اما پراکنده کننده‌های قوی رامان محسوب می‌شوند. مدهای کششی برای این ارتعاشات به ترتیب در حدود (cm) ۱۶۴۰ و (cm) ۵۰۰ است. مثال‌های بسیار بیشتری وجود دارند. ترکیبی از دانش انرژی تقریبی و شدت نسبی احتمالی ارتعاش‌های خاص است که باعث می‌شود پایه‌ واگذاری مدها که توسط بیشتر متخصصین طیف‌سنجی استفاده می‌شود، تشکیل شود. به عنوان مثال در بازه (cm) ۲۵۰۰-۴۰۰۰ پیوندهای یگانه X-H جذب می‌شود. در بازه (cm) ۲۰۰۰-۲۵۰۰ پیوندهای چندگانه (-N=C=O) ظاهر می‌شوند. ناحیه (cm) ۱۵۰۰-۲۰۰۰ جایی است که پیوندهای دوگانه (-C=O, -C=N, -C=C-) تشکیل می‌شود. در ناحیه بیشتر از (cm) ۱۵۰۰ بعضی از گروه‌ها مانند نیترو (O=N=O) پیوندهای خاصی دارند. اما بسیاری از مولکول‌ها الگوهای پیچیده‌ای از ارتعاش‌های کربن-کربن و کربن-نیتروژن دارند. از این ناحیه به طور کلی به عنوان ناحیه “اثر انگشت” یاد می‌شود.

باندهای مهمی که بیشتر از (cm) ۶۵۰ هستند، معمولا از گروه‌های غیر آلی(معدنی)، گروه‌های آلی فلزی یا ارتعاشات شبکه‌ای ایجاد می‌شود. جدول‌های زیر محدوده‌های فرکانس بسیاری از ارتعاشات را نشان می‌دهد که باعث ایجاد باندهای قوی در طیف سنجی رامان یا مادون قرمز می‌شود. مسلما این بازه‌ها برای گروه‌ها در بیشتر ساختارها تقریبی است اما بعضی از گروه‌ها در ساختارهای غیرمعمول ممکن است خارج از این محدوده باند قرار بگیرند. ضخامت خط نشانگر قدرت نسبی است. باندهایی که انتظار داریم در پراکندگی رامان قوی باشد، باندهای متقارن‌تری هستند. این روش اغلب در طیف سنجی ارتعاشی استفاده می‌شود. اما برای اختصاص قله‌های خاص در طیف به ارتعاشات خاص، آزمایشگاه‌های مدرن از کتابخانه هایی استفاده می‌کنند که طیف‌های کامل به صورت الکترونیکی ذخیره می‌شوند. بیشتر طیف‌سنج‌ها نرم افزاری دارند تا بتوانند آنالیزهایی از شباهت‌ها و تفاوت‌هایی که با نمونه‌های استاندارد دارند بگیرند. در نتیجه مواد مختلف می‌توانند به راحتی شناسایی شوند.

در پراکندگی رامان. طول خطوط عمودی بیانگر بازه عدد موج بر حسب  و ضخامت خطوط بیانگر قدرت نسبی است.
جدول ۱: ارتعاش های منفرد، فرکانس های گروهی و شدت احتمالی از پیک های متدوال شناسایی شده در پراکندگی رامان. طول خطوط عمودی بیانگر بازه عدد موج بر حسب و ضخامت خطوط بیانگر قدرت نسبی است.

ارتعاش های منفرد، فرکانس های گروهی و شدت احتمالی از پیک های متدوال شناسایی شده در پراکندگی رامان
جدول ۲: ارتعاش های منفرد، فرکانس های گروهی و شدت احتمالی از پیک های متدوال شناسایی شده در پراکندگی رامان

ارتعاش های منفرد، فرکانس های گروهی و شدت احتمالی از پیک های متدوال شناسایی شده در پراکندگی رامان
جدول ۳: ارتعاش های منفرد، فرکانس های گروهی و شدت احتمالی از پیک های متدوال شناسایی شده در پراکندگی رامان

ارتعاش های منفرد، فرکانس های گروهی و شدت احتمالی از پیک های متدوال شناسایی شده در پراکندگی رامان.
جدول ۴: ارتعاش های منفرد، فرکانس های گروهی و شدت احتمالی از پیک های متدوال شناسایی شده در پراکندگی رامان.

در بازه‌های دیگر، محاسبه اولیه با محاسبات DFT تأیید می‌شود که باعث می‌شود ارزیابی دقیق‌تری از ماهیت ارتعاشات و در نتیجه ساختار مولکولی به ما بدهد. پیش بینی باندهای اصلی جذب مادون قرمز برای مولکول‌های کوچک همان طور که در بالا نشان داده شده است بسیار ساده است. اما برای مولکول‌های بزرگ تعداد باندهای ممکن بسیار زیاد است. خوشبختانه، بسیاری از این باندها با یکدیگر همپوشانی دارند و آنچه در دمای اتاق مشاهده می‌شود، پوش‌های زیاد با اشکال قابل تشخیص در برخی ناحیه‌های انرژی و در برخی دیگر باندهای تیز به دنبال پیوندهای خاص مانند (-C=O) هستند. از آن جایی که برخی از ارتعاشات ناشی از گروه‌های اتمی هستند (مانند اتم‌های موجود در زنجیره کربن یا حلقه‌هایی که توسط پیوندهایی تقریبا با همان انرژی به هم مرتبط می‌شوند)، تعداد قله‌ها و انرژی آن‌ها به شکل کلی مولکول مرتبط است. به این باندها اثر انگشت گفته می‌شود و الگوی این باندها می‌تواند به شناسایی یک مولکول خاص در جا، درون نمونه کمک کند. با این حال، برای سیستم‌های پیچیده‌تر، می‌توان زمان زیادی را برای اختصاص این باندها به مدهای خمش، کشش یا تغییر شکل صرف کرد. طیف‌های رامان معمولا تا حدودی ساده‌تر هستند. اغلب باندهای حساس به محیط زیست (به عنوان مثال OH و NH)، گسترده و ضعیف هستند و باندهای ساختاری زنجیره اصلی(backbone) قوی و تیز هستند. میزان این تفاوت را می‌توان از این واقعیت نشان داد که آب می‌تواند به عنوان یک حلال برای به دست آوردن طیف رامان از مولکول‌های آلی استفاده شود. این نشان دهنده استحکام نسبی باندها در مولکول آلی در مقایسه با ضعف گونه‌های پیوند یافته با هیدروژن مانند باندهای OH در آب است. این قابلیت به سادگی طیف رامان در مقایسه با طیف مادون قرمز منجر می‌شود. بنابراین، طیف‌های رامان از مولکول‌های کاملا بزرگ باندهای واضحی را نشان می‌دهند. باندهای قوی در طیف رامان عمدتا مربوط به گروه آروماتیک است.

مطالعه مقاله  مشخصه‌ یابی پلیمرها به کمک طیف سنجی رامان

ارتعاش‌ های مولکولی

انرژی یک مولکول را می‌توان به تعدادی درجه آزادی تقسیم کرد. البته این موضوع مشروط به این است که هیچ تغییری در انرژی الکترونی آن ایجاد نشود. سه مورد از این درجه آزادی برای توصیف انتقال مولکول در فضا و سه مورد برای توصیف حرکت چرخشی مولکول در نظر گرفته می‌شود. البته برای مولکول‌های خطی استثنا وجود دارد که فقط دو نوع چرخش در آن امکان پذیر است. اگر بخواهیم تعداد درجه‌های آزادی برای مولکول‌های مختلف را محاسبه کنیم از فرمول زیر استفاده می‌کنیم. اگر تعداد اتم‌های درون یک مولکول را N در نظر بگیریم، تعداد ارتعاش‌های ممکن برای همه مولکول‌های غیرخطی ۳N-6 و برای مولکول‌های خطی ۳N-5 است. با این حساب برای یک مولکول دواتمی تنها یک ارتعاش وجود خواهد داشت. در مولکولی مانند اکسیژن، این یک ارتعاش ساده از پیوند O-O است. این ارتعاش قطبش پذیری مولکول را تغییر می‌دهد. اما هیچ تغییری در القای دوقطبی ایجاد نمی‌کند. زیرا هیچ دوقطبی‌ای در مولکول وجود ندارد و ارتعاش در حوالی مرکز متقارن است. با این اوصاف طبق قانونی که در بالاتر ذکر شد، پیش بینی می شود که گاز اکسیژن دارای طیف رامان باشد. این پیش بینی درست بوده و این گاز به ما طیف رامان می دهد. اما هیچ طیفی در جذب مادون قرمز ایجاد نمی‌کند. یک مولکول سه اتمی، با توجه به فرمول بالا دارای سه مد ارتعاشی است. این مدها شامل مدهای کششی متقارن، خمش یا تغییر شکل و کششی نامتقارن هستند. در شکل ۷ این ارتعاشات به وضوح برای مولکول‌های آب و دی اکسید کربن نشان داده شده است. مسلما هرچه پیوند قوی‌تر باشد، فرکانس نیز بیشتر می‌شود. اتم‌ها به علت سنگین‌تر بودن، فرکانس پایین‌تری دارند. احتمالا بدانید که عبارتی که جرم اتم‌ها و قدرت پیوند آن‌ها را به فرکانس ارتعاش مربوط می‌کند، قانون هوک است. بدیهی است که پیوندهای قوی و اتم‌های سبک، فرکانس بالاتری دارند. در مقابل اتم‌های سنگین و پیوندهای ضعیف فرکانس‌ پایین تری دارند. این مدل ساده به طور گسترده‌ای برای تفسیر طیف‌های ارتعاشی استفاده می‌شود.

مدهای_ارتعاشی_در_مدل_فنر_و_گلوله_برای_مولکول_های_آب_و_کربن_دی_اکسید
شکل ۷: مدهای ارتعاشی در مدل فنر و گلوله برای مولکول های آب و کربن دی اکسید

یک تصویر ساده از دی اکسید کربن در شکل ۸ نشان داده شده است. اگر هر یک از دو مولکول ارتعاش کند، ابر الکترونی تغییر مکان پیدا می‌کند و بسته به ماهیت این تغییر، می‌تواند باعث تغییر ممان دو قطبی و یا قطبش شود. در این مولکول‌های سه اتمی، کشش متقارن باعث ایجاد تغییرات بزرگ قطبش پذیری می‌شود. از این رو با یک پراکندگی رامان قوی مواجه هستیم که با تغییر دو قطبی ضعیف و یا بدون تغییر همراه است. در نتیجه جذب مادون قرمز طیف ضعیفی خواهد داشت و یا اصلا در این حالت طیفی نمایش داده نمی‌شود.

مدل ابر الکترونی کربن دی اکسید
شکل ۸: مدل ابر الکترونی از کربن دی اکسید

باید این نکته را در نظر داشته باشیم که درست است که این نوع تجزیه و تحلیل برای مولکول‌های کوچک مناسب است، اما استفاده از آن در یک مولکول پیچیده‌تر دشوارتر است. مقایسه بین مولکول‌هایی از نوع مشابه دشوار است. مگر این که یک محاسبه کامل برای همه آن‌ها در دسترس باشد و هر تغییر ظریف در جابجایی‌های هسته‌ای برای هر یک ترسیم شده و یا با دقت توضیح داده شود. این موضوع توانایی مقایسه بین تعداد زیادی مولکول یا درک ماهیت ارتعاشات در مولکول‌ها را محدود می‌کند.

برای اختصاص ارتعاشات به پیک‌های طیفی رامان باید بدانیم که دو یا چند پیوند در یک مولکول به هم نزدیک هستند. همین ارتعاش گروهی از اتم‌های مرتبط با این پیوندها است که در طیف مشاهده می‌شود. در مقابل این موضوع اگر بین ارتعاشات در پیوندهای مختلف تفاوت انرژی زیادی وجود داشته باشد و یا این که اتم‌ها به خوبی در مولکول از هم جدا شده باشند، می‌توان با آن‌ها جداگانه رفتار کرد. از هندسه مولکول‌ها متوجه می‌شویم که انواع مختلفی از ارتعاشات برای گروه های مختلف امکان پذیر است.

مزایا و معایب طیف سنجی رامان

طیف سنجی Raman مزایای زیادی نسبت به سایر روش‌های تجزیه و تحلیل دارد. این مزایا عبارت‌اند از:

  • آنالیز مواد جامد، مایع، گاز و ژل
  • عدم نیاز به آماده سازی نمونه
  • امکان طیف‌گیری از نمونه‌ها در حجم کم
  • غیر مخرب بودن آنالیز
  • عدم نیاز به خلا
  • سرعت بالای طیف سنجی رامان
  • اندازه گیری نمونه‌های محلول در آب
  • امکان طیف گیری از روی ویال شیشه‌ای، کووت و …
  • امکان طیف گیری نمونه‌ها از راه دور

یکی از معایب این طیف سنجی این است که با استفاده از این روش نمی‌توان از فلزات طیف‌گیری کرد. همچنین در مواردی طیف رامان به قدری ضعیف است که تجزیه و تحلیل مواد را دشوار می‌کند. البته رامان به قدری محبوب و قدرتمند است که این مشکل را می‌توان به راحتی حل کرد. طیف سنجی رامان دارای تکنیک‌های متفاوتی است که به کمک آنها می‌توان سیگنال رامان را تقویت کرد. این موضوع به طور کامل در مقاله انواع طیف‌سنجی رامان بیان شده است.

کاربردهای طیف سنجی رامان

رامان در داروسازی

  • تأیید کیفیت داروها
  • شناسایی داروهای تقلبی
  • شناسایی آلودگی داروها
  • تأیید همگنی مواد اولیه مخلوط شده دارویی
  • بررسی کریستال شدن ماده اولیه
  • بررسی پایداری فرمولاسیون دارو

رامان در علوم جنایی

  • تشخیص مواد منفجره
  • تشخیص مواد مخدر
  • آنالیز خون

رامان در زمین شناسی

  • شناسایی سنگ های قیمتی
  • تجزیه و تحلیل نفت و مشتقات آن
  • تحقیقات زمین شناسی

رامان در هنر

  • شناسایی رنگدانه های روی نقاشی ها
  • شناسایی رنگدانه های روی سفال ها
  • شناسایی رنگ روی پارچه
  • تشخیص جوهر و رنگ

رامان در صنایع غذایی

  • تعیین کیفیت میوه ها، سبزیجات، گوشت، محصولات لبنی، روغن و نوشیدنی ها
  • تعیین مواد غذایی اصل از مواد غذایی تقلبی

رامان در کشاورزی

  • تشخیص سموم باقیمانده روی محصولات کشاورزی
  • آنالیز سموم دفع آفت
  • تشخیص میکروپلاستیک ها در آب آشامیدنی و آب زراعی

رامان در مهندسی معدن

  • شناسایی طیف گسترده ای از مواد معدنی مانند اکسی آهن (هیدروکسیدها)، فری هیدریت و آدلیت

رامان در پزشکی

  • بررسی تغییرات پاتولوژیک در طیف عدسی های چشم، بافت مغز، کبد، روده بزرگ و …

رامان در اقیانوس شناسی

  • آنالیز میکروپلاستیک‌ها
  • آنالیز آلودگی‌های نفتی و هیدروکربنی (Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)
  • آنالیز کانی‌ها و مواد بستر دریا‌ها

کاربردهای بسیار زیاد دیگری از طیف سنجی رامان وجود دارد. برای این که مطلع شوید که کاربرد این روش قدرتمند در حوزه شما چیست، کافی است با کارشناسان شرکت تکسان تماس گیرید.

اکنون که با طیف سنجی رامان آشنا شده‌اید، به شما پیشنهاد می‌کنیم تا صفحه میکروسکوپ رامان و رامان پرتابل را هم مطالعه بفرمایید تا بتوانید در جریان جزئیات این محصولات قرار بگیرید.

سیستم‌های میکروسکوپ رامان
سیستم‌های رامان قابل حمل
سیستم‌های رامان قابل حمل

جمع‌بندی

در این مقاله به طور کلی طیف سنجی رامان را مورد مطالعه قرار دادیم. همچنین گفتیم که پراکندگی رامان به دو شکل استوکس وآنتی استوکس رخ می‌دهد. در پراکندگی استوکس طول‌موج پراکندگی افزایش می‌یابد. اما در پراکندگی آنتی استوکس رامان، طول‌موج کاهش می‌یابد. همچنین بیان کردیم که به طور معمول از طیف استوکس در طیف سنجی رامان استفاده می‌شود. در ادامه دلیل رامان فعال بودن مواد را مورد مطالعه قرار دادیم. همچنین طیف سنجی مادون قرمز و رامان را به طور مختصر مقایسه کردیم.

گفته شد که در اثر رامان و IR قطبش و قطبش پذیری چگونه تغییر می‌کند. در همین راستا ارتعاش‌های مولکولی را نیز بررسی کردیم. علاوه بر این کاربردها، معایب و مزایای این روش را بررسی کردیم.

طیف سنج رامان در مدل‌‌های مختلفی به بازار عرضه می‌شود. با توجه به مدل‌های متنوع طیف سنج های رامان ممکن است شما در انتخاب هر یک از مدل‌ها سردرگم شوید. بنابراین ما مطلبی تحت عنوان راهنمای خرید میکروسکوپ رامان آماده کردیم تا شما بتوانید با مطالعه آن، مدل مورد نیاز خود را انتخاب کنید.

منابع

  1. https://zaya.io/cge3d
  2. https://zaya.io/fy4kt
  3. https://zaya.io/8ot5k
  4. https://zaya.io/toscv
  5. https://zaya.io/z8grh
  6. https://zaya.io/69ec7
  7. https://zaya.io/t6dbc
  8. https://zaya.io/bsnnq
  9. https://zaya.io/6e767
مطالب مرتبط
0
افکار شما را دوست دارم، لطفا نظر دهیدx
()
x