پروفایل پیک ها، کنولوسیون وتفکیک قله‌های نزدیک به هم در طیف رامان

دی ۱۸, ۱۴۰۰
هاله کرد حقی-کارشناس ارشد فتونیک
بدون نظرات

نرم‌افزارهایی که برای نگاشت پیک یا Peak-fitting به کار برده می‌شوند اغلب یا به صورت خودکار عملیات جستجو و برازش کردن قله‌ها را به داده اندازه گیری شده طیفی انجام می‌دهند و یا اجازه کنترل پارامترها و مقادیر خاصی از پروفایل، دامنه و پهنای قله را به کاربر می‌دهند. پروفایل به کار رفته توسط این نرم‌افزارها اکثرا پروفایل گوسی یا لورنتزی است. برای درک بهتر شما از این پروفایل‌های طیفی تصمیم گرفته‌ایم تا در این مقاله به طور مختصر به اساس فیزیکی هر یک از این پروفایل ها بپردازیم. علاوه بر این شکل طیف، پهنای باند و پهن شدگی هر یک از این مدل‌ها را بررسی خواهیم کرد، تا ببینیم که چگونه اجزای طیفی لورنتزی و گوسی در یک طیف توزیع می‌شوند. همچنین خواهیم گفت که چگونه دو قله با فواصل نزدیک به هم (که دارای دامنه یا پهنای باند متفاوتی هستند) می‌توانند بر موقعیت کلی قله تأثیر بگذارند. پس با ما همراه باشید تا در این زمینه اطلاعات خود را کامل‌تر نمایید.

برازش قله یا Peak-fitting

همان‌طور که می‌دانید زمانی که صحبت از طیف‌سنجی رامان می‌شود، اولین قدم ثبت طیف رامان نمونه توسط طیف سنج رامان است. مرحله بعدی تجزیه و تحلیل دقیق قله‌هایی است که طیف رامان را تشکیل می‌دهند. این مرحله معمولا به کمک نرم‌افزارهای تجزیه، تحلیل و پردازش طیفی انجام می‌گیرد. در این نرم‌افزارها عملیات Peak-fitting یا به صورت خوردکار صورت می‌گیرد یا اینکه مقادیر خاصی از شکل، دامنه و پهنای قله توسط کاربر وارد می‌شود. شکل‌ها اغلب به صورت درصدی از پروفایل گوسی یا لورنتزی توسط نرم‌افزار ارائه می‌شوند.
در روش برازش قله‌ها به صورت خودکار، وقتی تعداد زیادی پیک در طیف کنار هم ترکیب شوند، یک پهن‌شدگی غیر عادی در این فرایند به چشم می‌خورد. هم چنین رهیافت نرم‌افزار ایجاد دسته‌ای از قله‌هایی است که وقتی این قله‌ها با هم جمع می‌شوند، کمترین مقدار باقیمانده بین مجموع پیک‌های برازش شده و طیف نمونه به دست آمده باقی می‌ماند. این نکته را در نظر داشته باشید که تناسب‌های ریاضی همیشه بهترین نیستند. زیرا از لحاظ پایه‌های فیزیکی و شیمیایی ممکن است این تناسب‌ها توجیه مناسبی نداشته باشند. به همین دلیل کسی که عملیات برازش قله را انجام می‌دهد باید اطلاعات زمینه‌ای در مورد نظریه پهنای خط طیفی (line width) داشته باشد. همچنین این شخص باید بداند که چگونه دو قله نزدیک هم می‌توانند یک قله‌ منفرد در هم پیچیده (convolved peak) را تولید کنند. اگر این مفاهیم را نمی‌دانید اصلا نگران نباشید زیرا می‌توانید توضیحاتی را در کتاب‌های طیف‌سنجی مرتبط بیابید.
با ما همراه باشید تا ببینید که چگونه میزان ترکیب پروفایل های لورنتزی و گوسی در شکل کلی قله تأثیر می‌گذارد. همچنین دو قله‌ای (با دامنه یا پهنای باند متفاوت) که در فاصله‌ کمی از هم واقع شده‌اند چگونه می‌توانند بر موقعیت و ظاهر کلی قله‌های در هم پیچیده اثر گذار باشند.

نکته مهم در برازش قله

هنگام تفکیک پیک‌ها در یک طیف رامان باید به نحوه ترکیب پروفایلی (گاوسی یا لورنتزی)، عرض‌‎ها (FWHM)، تعداد پیک‌ها (با اطلاع از ساختار حدودی و مراجعه به دیتابیس)، فاصله پیک‌ها و درنهایت استفاده از قابلیت‌‎های نرم افزاری کارآمد در کنار هم توجه کرد. این یک کار تخصصی است و باید با حوصله انجام شود.

میزان مشارکت پروفایل گوسی و لورنتزی در شکل‌گیری یک قله

میزان مشارکت پروفایل گوسی و لورنتزی در شکل‌گیری یک قله بسیار حائز اهمیت است. در این قسمت از مقاله توضیح مختصری از تئوری این دو پروفایل را ارائه خواهیم داد.
پروفایل طیفی در درجه اول توسط طول عمر دو نوع تراز برانگیخته تعیین می‌شود. واهلش رامان (Raman relaxation) از تراز مجازی برانگیخته به تراز ارتعاشی در چند پیکو ثانیه (^۱۲-۱۰ ثانیه) رخ می‌دهد. به مدت زمانی که فرایند واهلش رخ می‌دهد، زمان همبستگی دامنه (amplitude correlation time (τ_a)) می‌گویند. طول عمر دامنه، مدت زمانی است که برای یک مولکول در حالت برانگیخته (قبل از بازگشت آن به حالت ارتعاشی نهایی) سپری می‌شود. این زمان به طور کلی فقط چند پیکوثانیه به طول می‌انجامد. طول‌ عمر حالت برانگیخته مستقیما بر عرض قله رامان تأثیر می‌گذارد. طبق اصل عدم قطعیت هایزنبرگ هر چه قدر مولکول زمان کمتری را در حالت برانگیخته بگذراند، قله پهن‌تر خواهد بود.
در هنگام تحریک، همه مولکول‌ها به طور همدوس نوسان می‌کنند. اما برهمکنش و حرکت مولکولی موجب می‌شود تا مجموعه مولکو‌ل‌های برانگیخته همدوسی خود را از دست بدهند. به این فرایند dephasing گفته می‌شود. به زمانی که طول می‌کشد تا مولکول‌ها همدوسی خود را از دست بدهند، طول عمر همدوسی (coherence lifetime (τ_c)) می‌گویند. طول عمر همدوسی هم مانند زمان همبستگی دامنه در چند پیکو ثانیه رخ می‌دهد. این فرایندها با هم، طول عمر مؤثر کلی مولکول‌ها در فرایند رامان را تحت تاثیر قرار می‌دهند. فرایندی که کمترین طول عمر را داشته باشد بیشترین تاثیر را در شکل خط طیفی خواهد داشت.
توجه کنید که اگر طول عمر همدوسی بسیار بیشتر از زمان همبستگی دامنه باشد (τ_c >> τ_a)، در این صورت مولکول‌ها قبل از فرایند dephasing به حالت پایه می‌رسد. این شرایط معمولا در جامداتی رخ می‌دهد که موقعیت اتم‌ها یا مولکول‌ها تقریبا ثابت است. در نتیجه شکل قله‌ها در طیف رامان مربوط به یک ماده جامد معمولا به صورت گوسی است. حالت دیگر مربوط به مولکول‌های گازی است. باتوجه به اینکه مولکول‌ها در حالت گازی در حرکت هستند و با یکدیگر برخورد می‌کنند، فرایند dephasing بسیار سریع‌تر از گذار به حالت پایه رخ خواهد داد (τ_c << τ_a). فرایند کاهش dephasing باعث می‌شود تا پروفایل طیفی رامان گازها عمدتا به شکل لورنتزی باشد (پروفایل لورنتزی در لبه‌ها نسبت به پروفایل گوسی در این مورد پهن‌تر است). شکل ۱ پروفایل قله گوسی و لورنتزی را نشان می‌دهد. تفاوت اصلی این دو پروفایل در ناحیه زیرین از میانه پیک یا (full width at half-maximum) FWHM ظاهر می‌شود. بالاتر از خط میانی FWHM پروفایل گوسی و لورنتزی تقریبا بر هم منطبق است.

همان طور که می‌دانید فاز مایع بین فاز جامد و گاز قرار می‌گیرد. اما در ایده‌آل‌ترین حالت نیز پروفایل طیفی آن ترکیبی از حالت لورنتزی و گوسی (پروفایل وویت) است. بنابراین می‌توان نتیجه گرفت که برازش قله‌های همه مواد شامل درصدی از ویژگی‌های گوسی و لورنتزی است.
شکل ۲ میزان مشارکت مختلف پروفایل گوسی و لورنتزی را نشان می‌دهد. به شکل ۲-الف توجه کنید. در این شکل قله منفرد شامل ۸۰ درصد پروفایل گوسی و ۲۰ درصد پروفایل لورنتزی است. قله به دست آمده از مشارکت پروفایل گوسی و لورنتزی در مرکز تقریبا شبیه پروفایل گوسی است. اما در زیر FWHM لبه‌های طیف کمی پهن‌تر شده است که ناشی از میزان ۲۰ درصدی پروفایل لورنتزی است. شکل ۲-ب برعکس این مشارکت را نشان می دهد. یعنی ۸۰ درصد پروفایل لورنتزی و ۲۰ درصد پروفایل گوسی یک قله را تشکیل داده‌اند. همان طور که از شکل ۲-ب پیداست، بالاتر از FWHM کمی باریک‌تر است. همچنین لبه‌های قله بیشتر از (cm^-۱) ±۲ از مرکز قله پهن‌ شده است. به بیانی دیگر پروفایل لورنتزی و لبه‌های قله ایجاد شده در زیر مقدار FWHM تقریبا یکسان است. بررسی دقیق‌تر شکل‌های ۱ و ۲ به شما کمک می‌کند تا اهمیت ترکیب درست پروفایل‌های خط طیفی گوسی و لورنتزی را بهتر درک کنید. علاوه براین اشکال قله و درصد مشارکت گوسی و لورنتزی در بهترین تناسب اطلاعاتی در مورد همبستگی دامنه حالت برانگیخته، طول عمر همدوسی و برهمکنش‌های مولکولی شامل حالت‌های ارتعاشی خاص را ارائه می‌دهد.

کنولوسیون یا پیچیدگی دو قله با فاصله نزدیک (Convolution of Two Closely Spaced Peaks)

یکی دیگر از کاربردهای برازش قله، بررسی قله‌هایی است که در فواصل خیلی نزدیک نسبت به هم قرار گرفته‌اند. هدف ما در این قسمت از مطلب این است که به شما کمک کنیم تا از طریق برازش قله‌ها، تاثیر در هم پیچیدگی یا Deconvolution بر طیف رامان را ببینید. هم چنین بتوانید بر اساس پایه‌های فیزیکی و شیمیایی طیف رامان را تفسیر کنید.
برای شروع دو قله‌ کاملا جدا را در نظر بگیرید. این دو قله در فاصله (cm^-۱) ۲ از هم قرار گرفته‌اند. هر دو پیک ۱۰۰ درصد گوسی هستند ولی پهنای باند آن‌ها متفاوت است. این دو قله باهم یک قله در هم پیچیده متقارن را تولید می‌کنند. FWHM پیک مرکزی (cm^-۱) ۳ و FWHM پیک کناری با طول‌موج کمتر (cm^-۱) ۲ است. ما پروفایل هر دو قله را گوسی در نظر گرفتیم تا به راحتی بتوانیم تاثیر این دو قله را بر روی قله در هم پیچیده (peak convolution) مشاهده کنیم. همان طور که در شکل ۳ دیده می‌شود، شدت پیک سمت چپ (قله آبی رنگ) در همه حالت‌ها کمتر از پیک مرکزی (قله قرمز رنگ) است. مقدار آن در شکل ۳ الف،ب،ج و د به ترتیب ۰.۲۵، ۰.۵، ۰.۷۵ و ۱ است. نکته‌ای که باید به آن توجه کنید این است که موقعیت قله‌ها، FWHM و فاصله دو قله نسبت به هم ثابت است. اگر به شکل ۳ دقت کنید متوجه می‌شوید که با افزایش شدت قله آبی رنگ، ماکزیمم قله در هم پیچیده به سمت عدد‌موج‌های کمتر جا به جا می‌شود.

در آزمایش بعدی ما FWHM قله قرمز رنگ را تغییر می‌دهیم اما فاصله دو قله ازهم (cm^-۱) ۲ و نسبت شدت پیک قرمز و آبی ثابت است. اثر تغییر FWHM قله قرمز رنگ (cm^-۱) ۲،۴،۶،۸) در شکل ۴ نشان داده شده است. حالتی را در نظر بگیرید که FWHM هر دو قله برابر است (cm^-۱) ۲. در این صورت زیر FWHM در پیک در هم پیچیده یک برآمدگی یا یک دنباله ظاهر می‌شود. این دنباله در سمت عدد موج کمتر خود را نشان می‌دهد. در بالای FWHM قله در هم پیچیده تقریبا منطبق بر قله قرمز رنگ است.
در مرحله بعدی FWHM قله قرمز رنگ را به (cm^-۱) ۴ تغییر می‌دهیم اما موقعیت، شدت یا FWHM قله آبی رنگ ثابت است (شکل ۴-ب). در این حالت دنباله در پیک درهم پیچیده از بین می‌رود. قله درهم پیچیده پهن‌تر می‌شود، تقارن خود را از دست می دهد و ماکزیمم پیک به سمت عددموج کمتر جا به جا می‌شود. افزایش مقدار FWHM (در شکل ۴-ج) به (cm^-۱) ۶ موجب پهن تر شدن پیک در هم پیچیده می‌شود و به نظر می‌رسد که قله آن صاف‌تر شده است. علاوه بر این ماکزیمم قله نیز به سمت عددموج کمتر (کمتر از حالت قبل) شیفت پیدا کرده است. در نهایت در (FWHM)، (cm^-۱) ۸ قله در هم پیچیده بیشتر پهن شده و یک قله قابل تفکیک در سمت عدد موج کمتر ایجاد می‌شود. به طور خلاصه افزایش تدریجی پهنای باند قله قرمز رنگ موجب ایجاد یک قله قابل تفکیک در سمت عدد موج کمتر در پیک بر هم پیچیده می‌شود.

جمع‌بندی

در این مطلب برای درک بهتر پروفایل‌های طیفی اساس فیزیکی آن‌‌ها را به طور مختصر شرح دادیم. علاوه بر این پروفایل‌های گوسی و لورنتزی را توضیح دادیم. همچنین تاثیر قله‌های نزدیک به هم بر روی قله‌ در هم پیچیده شده را در شرایط مختلف به صورت مفصل بررسی کردیم.
اکنون که این مقاله را مطالعه کردید با مراجعه به این لینک می‌توانید نحوه Peak-fitting توسط نرم‌افزار اوریجین را هم آموزش ببینید.

مطالعه مقاله بررسی و تشخیص مواد در اعماق دریا به کمک طیف سنجی رامان