درک عمیق‌تری از تابش پلاسما در تکنیک LIBS

طیف‌سنجی فروشکست القایی لیزری یا همان طیف سنجی لیبز (LIBS) تکنیکی چندوجهی است. این روش در برگیرنده لیزر‌های پالسی با پهنای پالس نانو تا فمتوثانیه، مفهوم ایجاد و ثبت پلاسما، آشکارسازی در زمان‌های بسیار پایین نانو و میکروثانیه و طیف سنجی با اسپکترومترهای خاص است. بنابراین آشکارسازی طیفی و نوری که از این روش حاصل می‌شود دارای پیچیدگی‌های خاص خود است.
از این رو ادوات پیشرفته اپتیکی و الکترونیکی و طیف سنجی برای غلبه بر این چالش ها در این تکنیک مورد نیاز است. در این مقاله ماهیت و پارامترهای طیف لیبز به دست آمده از خطوط عناصر را بررسی می کنیم. اگر شما هم قصد دارید تا از این پیچیدگی‌ها مطلع شوید، همراه ما باشید. این مقاله به دلیل بررسی‌های تکنیکی تنها به متخصصان آشنا با مفاهیم پلاسما و طیف سنجی توصیه می‌گردد.

پدیده تابش در پلاسما ناشی از عوامل مختلفی مانند فیزیک پلاسما (Plasma physics)، دینامیک Shockwave، شیمی دمای بالا (High Temperature Chemistry) و نشر اتمی (Atomic Emission) است.

در ابتدا، توضیح مفاهیم LIBS را با معادله آن آغاز می‌کنیم. به این دلیل که در آن بعضی از مفاهیم کلیدی گنجانده شده است تا در ادامه از آن‌ها استفاده کنیم. اما نگران این روابط پیچیده نباشید. ما تنها به مفهوم آن می‌پردازیم.

معادله تابش پلاسما در طیف سنجی LIBS

تحلیل‌های تابش پلاسمای LIBS بر اساس معادله زیر صورت می‌گیرد: این معادله از فیزیک پلاسما استنتاج شده و در این جا تنها به بیان و ساده سازی آن اکتفا می‌کنیم. هدف ما بررسی پارامترهای پلاسما در شدت خطوط طیفی هر عنصر است.

پارامترهای این معادله به صورت زیر است:

I= شدت
آلفا= ضریب مقیاس (Scaling factor)
T= دما
U(T)= تابع پارتیشن (Partition function)
A_κi= ضریب انیشتین برای گذار
g_κ= پایین‌ترین سطح تبهگنی (Degeneracy)
E_κ= بالاترین سطح انرژی
E_i= پایین‌ترین سطح انرژی
κ= ثابت بولتزمن
Δυ_D= پهنای خط دوپلر
N= تعداد اتم‌های عنصر در پلاسما یا نمونه
l= طول مسیر جذبی (اندازه پلاسما)
K(a,x)= شکل پیک (a پهنای گوسی و x پهنای لورنتزی)
بعد از ساده سازی، معادله به شکل زیر خواهد بود:

در این معادله پارامتر C، غلظت یک المان در نمونه است. با جای گذاری بسط تیلور در معادله بالا خواهیم داشت: (بسط تیلور)

در واقع می‌توان گفت که در بسیاری از موارد فقط از عبارت اول استفاده می‌شود. بنابراین با تقریب قابل قبولی برای بررسی تابش خطوط هر عنصر در پلاسما میتوانیم تنها از معادله ساده شده زیر استفاده نماییم:

موردی که در مبحث LIBS باید به آن توجه کنیم شدت پیک‌های آن است. زیرا شدت یک قله می‌تواند اطلاعات سودمندی در مورد نمونه را ارائه دهد. این اطلاعات به شرح زیر است:

• شدت یک پیک با غلظت عناصر گروه اول در جدول تناوبی رابطه خطی و مستقیم دارد.
• شدت پیک به ویژگی‌های سیستم‌های جمع‌کننده نور مانند اسپکترومتر و فیبرهای نوری بستگی دارد.
• در گروه سوم از جدول تناوبی، شدت برای هر پیک متفاوت است.
• شدت پیک در گروه چهارم به دمای پلاسما بسیار حساس است و یک نسبت غیر خطی با یکدیگر دارند.

شدت پیک ها در طیف سنجی لیبز LIBS

در صورت خلاصه سازی مجدد رابطه بالا، شدت خطوط عناصر در طیف‌سنجی LIBS را می‌توان به صورت زیر بازنویسی نمود. در این رابطه می‌توان از اثر خود جذبی (Self Absorption) چشم پوشی کرد.

هر کدام از این پارامترها به صورت زیر تعریف می‌شوند:

I=شدت c=غلظت α=ضریب مقیاس (scaling factor) T=دما (T)U= تابع پارتیشن (partition function) A=ضریب انیشتین
κ=ثابت بولتزمن Eij = تراز انرژی بالایی gi= upper level quaddegeneracy

بنابراین می‌توان این پارامترهایی که شدت خط طیفی هر عنصر را به دست می‌دهند و ارتباط شدت هر خط و غلظت آن عنصر را در رابطه بالا مشاهده نمود.
ذکر این نکته حائز اهمیت است که شدت در این معادله نسبی است و به طور آنی تغییر می‌کند. زیرا در پلاسمای LIBS دما پیوسته در حال تغییر است. از این رو شدت هر پیک به طور مداوم تغییر می‌کند. حال این سوال مطرح می‌شود که طیف‌ سنج LIBS چه شدتی را ثبت می‌کند؟ در واقع به دور از بحث نظری، شدت خطوط هر عنصر شدتی است که سیستم آشکارساز ثبت می‌کند، و آن در حقیقت مجموع شدت‌ها در طول زمان طیف‌ گیری یا پهنایGate زمانی آشکارساز است. در این حالت عمر عادی پلاسمای ایجاد شده ۱۰۰ میکروثانیه به طول می‌انجامد. اما زمان طیف گیری سیستم‌های مبتنی بر اسپکترومتر از نانوثانیه تا ۱ میلی‌ثانیه می‌تواند تنظیم شود.
اما برای بهبود حساسیت آشکارسازی، افزایش راندمان لیبز و کنترل بهینه پارامترهای دیگر، دانستن نحوه اثرگذاری هر پارامتر ضروری است. به عنوان مثال تحلیل نحوه بهبود حد آشکارسازی با تکنولوژی لیبز با دوپالس لیزری بر این اساس استوار است. افزایش شدت در تکنیک دوپالسی در آزمایش زیر مشهود است.

با توجه به رابطه بالا زمانی که غلظت کل یک عنصر در پلاسما ثابت می‌ماند، توزیع غلظت بین یون‌های آن عنصر تابعی از دما و چگالی الکترو‌ن است. این توزیع با معادله ساها- بولتزمن (Saha-Boltzmann equation) توصیف می‌شود:

پارامترهای این معادله به صورت زیر قابل تعریف است:
h=ثابت پلانک n_e=چگالی الکترون n_i= تعداد چگالی یون‌ها (T)U_a= تابع پارتیشن اتم ها (T)U_i= تابع پارتیشن یون‌ها m_e=جرم الکترون‌ها E_i= انرژی یونیزاسیون

با توجه به پایستگی بار:

n_i=n_e

و در ادامه با توجه به پایستگی ماده:

n_i+n_a=n=constant

در دمای T مشخص و n معلوم، ۳ معادله ۳ مجهولی خواهیم داشت.

با نگاه به بخش‌های مختلف معادله بالا برای دسته‌ای از عناصر، متوجه پیچیدگی‌های خاصی می‌شویم. اول این که شدت ناشی از جمعیت سطوح انرژی، با افزایش دما افزایش می‌یابد. این موضوع در شکل ۲ نشان داده شده است. عناصر مختلف شدت متفاوتی دارند. این امر ناشی از مقادیر بالاتر E_κ در اکسیژن و نیتروژن نسبت به کلسیم و پتاسیم است.

در گام بعدی تابع پارتیشن نیز با افزایش دما افزایش می‌یابد (شکل ۳).

با افزایش دما، بخش‌های بیشتری از عنصر یونیزه می‌شود. بنابراین کسر بالا در حالت خنثی کاهش پیدا می‌کند.

نتیجه نهایی رفتار پیچیده‌ای را نشان می‌دهد (شکل ۵).

در نهایت دمای پلاسما به عنوان تابعی از زمان (میکروثانیه) به شکل زیر خواهد بود:

جالب است بدانید که معادله بالا هیچ پایه تئوری ندارد. اما ارتفاع پیک را به درستی پیش‌بینی می‌کند. با در نظر گرفتن پارامترهای زیر:

جمع بندی

در این مقاله به بررسی پارامترهای متفاوت در شکل‌گیری تابش خطوط عنصری در پلاسماس لیبز پرداخته شد. و میزان تاثیر و تغییرات هر کدام در روش لیبز مورد بررسی قرار گرفت. این مبانی نظری زیرساختی را برای بهینه سازی ادوات الکترونیکی و اپتیکی و طیف سنجی به دست می‌دهند که بتوان دقیق‌ترین آنالیز‌های عنصری را به وسیله تکنولوژی لیبز به انجام رساند.