درک طیف عنصری LIBS

اسفند ۷, ۱۴۰۱
هاله کرد حقی-کارشناس ارشد فتونیک
بدون نظرات

طیف‌سنجی فروشکست القایی لیزری یا همان طیف سنجی لیبز (LIBS) پدیده بسیار پیچیده‌ای است که از عوامل مختلفی ناشی می‌شود. بنابراین طیفی هم که از این طیف‌سنجی حاصل می‌شود، پیچیدگی‌های خاص خود را دارد. در این مقاله طیف libs به دست آمده از عناصر را بررسی کرده‌ایم. اگر شما هم قصد دارید تا از این پیچیدگی‌ها مطلع شوید، همراه ما باشید.

طیف‌سنجی فروشکست القایی لیزری یا LIBS پدیده‌ پیچیده‌ای بوده و ناشی از عوامل مختلفی مانند فیزیک پلاسما (plasma physics)، دینامیک shockwave، شیمی دمای بالا (high temperature chemistry) و نشر اتمی (atomic emission) است. احتمالا می‌دانید که ممکن است طیف‌هایی که به دست می‌آیند همه عوامل ذکر شده را پوشش ندهند. با این حال با درصد بسیار خوبی عناصر موجود در نمونه‌ها با این روش جدید و جذاب شناسایی می‌شوند.
برای بررسی طیف LIBS نمونه‌ها از سایت NIST استفاده می‌کنیم و آن را به عنوان مرجع در نظر می‌گیریم. اگر در استفاده از این سایت سوالی داشتید می‌توانید با کارشناسان ما در ارتباط باشید.
بررسی طیف ها را با یک مثال از آلومینیوم (Al) شروع می‌کنیم. کمی تجربه نشان می‌دهد که بعید است فردی بیشتر از یک یونیزاسیون از آن را ببیند. بنابراین، قرار دادن Al i-ii در NIST به شما نتایج زیر را می‌دهد.

در این لیست آن پیکی که دارای شدت ۴۰۰۰ (بیشترین شدت) است را پیدا می‌کنیم. طول‌ موج این پیک ۲۸۱.۶۱۸۵ نانومتر است.

همان طور که اشاره شد، در این جدول فقط یونیزاسیون اول آلومینیوم (Al-i) را بررسی می‌کنیم. بیشترین شدت نسبی پیک در این جدول ثبت شده است.

**جدول ۲: جدول اطلاعات عنصری LIBS یونیزاسیون اول آلومینیوم**

به طول‌موج‌های زیر دقت کنید. احتمالا این سوال برای شما هم پیش بیاید که چرا باید به این پیک ها توجه کنیم؟ معمولا این پیک ها به عنوان مشخصه آلومینیوم در طیف LIBS ظاهر می‌شوند.

شدت پیک ها از ۲ معادله اصلی محاسبه می‌شوند. اولین عبارت شدت پیک در طیف LIBS (یا دیگر طیف های نشری اتمی که می‌توان از خود جذبی (self absorption) چشم پوشی کرد) را تعیین می‌کند.

هر کدام از این پارامترها به صورت زیر تعریف می‌شوند:

I=شدت c=غلظت α=ضریب مقیاس (scaling factor) T=دما (T)U= تابع پارتیشن (partition function) A=ضریب انیشتین

κ=ثابت بولتزمن E_ij = تراز انرژی بالایی g_i= upper level quaddegeneracy

ذکر این نکته حائز اهمیت است که شدت در این معادله نسبی است و به طور آنی تغییر می‌کند. در پلاسمای LIBS دما در حال تغییر است. از این رو شدت هر پیک به طور مداوم تغییر می‌کند. حال این سوال مطرح می‌شود که طیف‌ سنج LIBS چه شدتی را ثبت می‌کند؟ در واقع شدتی که سیستم ثبت می‌کند، مجموع شدت‌ها در طول زمان طیف‌ گیری یا پهنای gate آشکارساز است. در حالت عادی پلاسمای ایجاد شده ۱۰۰ میکروثانیه به طول می‌انجامد. اما زمان طیف گیری سیستم‌های مبتنی بر اسپکترومتر تا ۱ میلی‌ثانیه افزایش پیدا می‌کند.

زمانی که غلظت کل یک عنصر در پلاسما ثابت می‌ماند، توزیع غلظت بین یون‌های آن عنصر تابعی از دما و چگالی الکترو‌ن است. این توزیع با معادله ساها- بولتزمن (Saha-Boltzmann equation) توصیف می‌شود:

پارامترهای این معادله به صورت زیر قابل تعریف است:

h=ثابت پلانک n_e=چگالی الکترون n_i= تعداد چگالی یون ها (T)U_a= تابع پارتیشن اتم ها (T)U_i= تابع پارتیشن یون ها m_e=جرم الکترون ها Ei= انرژی یونیزاسیون

با توجه به پایستگی بار:

n_i=n_e

و در ادامه با توجه به پایستگی ماده :

n_i+n_a=n=constant

در دمای T مشخص و n معلوم، ۳ معادله ۳ مجهولی خواهیم داشت.
با نگاه به بخش‌های مختلف معادله بالا برای دسته‌ای از عناصر، متوجه پیچیدگی‌های خاصی می‌شویم. اول اینکه شدت ناشی از جمعیت سطوح انرژی، با افزایش دما افزایش می‌یابد. این موضوع در شکل ۲ نشان داده شده است. عناصر مختلف شدت متفاوتی دارند. این امر ناشی از مقادیر بالاتر E_κ در اکسیژن و نیتروژن نسبت به کلسیم و پتاسیم است.

در گام بعدی تابع پارتیشن نیز با افزایش دما افزایش می‌یابد (شکل ۳).

**شکل ۳: افزایش تابع پارتیشن با افزایش دما**

با افزایش دما، بخش‌های بیشتری از عنصر یونیزه می‌شود. بنابراین کسر بالا در حالت خنثی کاهش پیدا می‌کند.

**شکل ۴: افزایش یونیزاسیون با افزایش دما**

نتیجه نهایی رفتار پیچیده‌ای را نشان می‌دهد (شکل ۵).

**شکل ۵: نتیجه نهایی معادله LIBS بر اساس دما**

در نهایت دمای پلاسما به عنوان تابعی از زمان (میکروثانیه) به شکل زیر خواهد بود:

T(t)=T_۰+ T_۱e^-a_۱t + T_۲e^-a_۲t

جالب است بدانید که معادله بالا هیچ پایه تئوری ندارد. اما ارتفاع پیک را به درستی پیش‌بینی می‌کند. با در نظر گرفتن پارامترهای زیر

T_۰=۵۵۰k, T_۱=۳۰۰۰k, T_۲=۳۰۰۰k, a_۱=۰.۹۹, n=1 10^۲۲ m^-۳

رابطه شدت برای طیف گیری به شکل زیر خواهد بود:

شدت‌های (short) نشان دهنده یک CCD تقویت شده یا مشابه است و زمان طیف گیری (tf) آن از مرتبه ۱ میکروثانیه است. شدت‌های (long) یک زمان طیف گیری (tf) از مرتبه ۱۰۰ میکروثانیه دارند.

در شکل زیر پیک با بیشترین شدت برای هر عنصر برای کمترین Integration time (شکل ۶-الف) و بیشترین Integration time (شکل ۶-ب) نشان داده شده است. در این دو شکل مشاهده می‌شود که یک روند کاهشی از چپ به راست در جدول تناوبی وجود دارد.

شکل ۶: الف) بیشترین شدت برای عناصر جدول تناوبی در کمترین Integration time، ب) بیشترین شدت برای عناصر جدول تناوبی در بیشترین Integration time. توجه کنید اعداد زیر هر عنصر در جدول لگاریتم شدت است.

جمع‌ بندی

در این مقاله بیان کردیم که طیف‌سنجی LIBS ناشی از عوامل مختلفی مانند فیزیک پلاسما، دینامیک موج ذره‌ای و … است. با توجه به این پیچیدگی‌ها طیف‌ به دست آمده از این طیف‌ سنجی نیز پیچیده است. در این مقاله این پیچیدگی‌ها را برای عنصری مانند آلومینیوم بررسی کردیم.