تشخیص نانومواد با تکنیک فروشکست القایی لیزری (LIBS) در کنترل فرآیندها

آنالیز نانومواد با طیف سنجی LIBS

فناوری نانو اغلب به عنوان صنعت قرن بیست و یکم شناخته می‌شود. بنابراین انتظار می‌رود که مواد نانوساختار منجر به تولید محصولات جدید با ویژگی‌ها و قابلیت‌های منحصر به فرد شوند. ساخت آن‌ها اغلب نیازمند استفاده از ذرات نانو ساختار با اندازه‌ها، شکل‌ها و ترکیبات شیمیایی مختلف است که به عنوان نانوذرات، اگریگه‌ها (aggregates) و آگلومره‌های (agglomerates) آن‌ها شناخته می‌شوند. در واقع، این‌ها بلوک‌های ساختمانی اولیه برای طراحی مواد نانوساختار هستند.
در این میان، نانولوله‌های کربنی اغلب به عنوان یک ستاره در آینده فناوری نانو معرفی می‌شوند. خواص مکانیکی و الکتریکی آن‌ها در مقایسه با سایر مواد بسیار قابل توجه است. نانولوله‌های کربنی تقریبا صد برابر مقاوم‌تر و شش برابر سبک‌تر از فولاد هستند. این ترکیبات برای تقویت پلیمرها و لاستیک‌ها به منظور کاهش ساییدگی لاستیک استفاده شده‌اند. نانوتیوب‌های کربنی به دلیل هدایت الکتریکی عالی می‌توانند نقش مهمی در زمینه فناوری اطلاعات داشته باشند.
یکی دیگر از مواد نانویی ارزشمند، نانوپودرهای ساخته شده از سیلیکون کاربید (SiC_x) هستند. سیلیکون کاربید در صنعت هسته‌ای از اهمیت بالایی برخوردار است و ماده‌ای امیدوار کننده برای کاربردهای دمای بالا است. خواص این ماده زمانی که به صورت نانوساختار تهیه می‌شود، بهبود می‌یابد. این‌ها تنها چند نمونه از پتانسیل‌های ارائه شده توسط مواد نانوساختار هستند.
حال با ظهور این مواد جدید، سوال‌هایی در مورد روش اندازه‌گیری مناسب برای مشخصه‌یابی آن‌ها در زمینه‌های مختلف مطرح می‌شود. در این راستا دو نکته حائز اهمیت وجود دارد. اول اینکه در حال حاضر دانش اندکی در مورد خطرات مرتبط با نانو مواد از نظر تأثیر آن‌ها بر سلامت انسان و محیط زیست وجود دارد. بنابراین لازم است که این ذرات در محیط کار و سایر نقاط محیط زیست شناسایی و مشخصه‌یابی شوند. مورد دیگر اینکه فرآیندهای تولید به ابزارهایی برای مشخصه‌یابی آنلاین نیاز دارند تا از مشخصات و خواص محصول نهایی اطمینان حاصل کنند. بنابراین، باید ابزارهای مناسبی طراحی شوند تا این نیازها را برآورده سازند. این ابزارها باید امکان تعیین برخط و حتی لحظه‌ای خواص، ناخالصی‌ها و غلظت جرمی تمام عناصر تشکیل‌دهنده ذرات را در محل و به صورت آنلاین فراهم سازند. طیف‌سنجی فروشکست القایی لیزری (LIBS) به عنوان یک تکنیک امیدوارکننده برای این منظور در نظر گرفته می‌شود.
سیستم آنالیز عنصری LIBS مزایای بسیار جالبی برای کاربردهای صنعتی دارد. این روش امکان تشخیص همه عناصر را در شرایط محیطی، فشار و دما در نمونه‌های مختلف فراهم می‌کند. علاوه بر این، نمونه‌ها نیازی به آماده سازی اولیه ندارند. همین امر LIBS را به یک گزینه مناسب برای مانیتورینگ آنلاین تبدیل می‌کند. این آنالیز یک تکنیک تحلیل چند عنصری با قابلیت تشخیص همزمان همه عناصر موجود در نمونه است.

از آنجایی که LIBS روشی کاملا نوری است، می‌تواند بدون تماس با نمونه آنالیز را انجام دهد. این روش تنها نیازمند دسترسی نوری به نمونه است. بنابراین امکان اندازه‌گیری‌های در محل روی خطوط و از فاصله را فراهم می‌کند. تکنیک LIBS با توجه به سرعت آنالیز بسیار بالا برای پایش لحظه‌ای مناسب است. سرعت آن به تعداد شات‌های لیزر مورد نیاز برای به دست آوردن نتایج قابل اعتماد بستگی دارد که از مرتبه میکرو ثانیه تا ثانیه متغیر است. ویژگی‌های ذکر شده، LIBS را به یک روش امیدوار کننده برای استفاده در سایت‌های صنعتی تبدیل می‌کند.
تکنیک‌هایی که در حال حاضر برای آنالیز عناصر استفاده می‌شوند، زمان‌بر هستند و شامل چندین مرحله می‌شوند. در این روش‌ها، پرسنل ماهر برای جمع‌آوری نمونه‌ها به محل فرستاده می‌شوند. در مرحله بعد پس از آوردن نمونه‌ها به آزمایشگاه و قبل از انجام آنالیز، باید آماده سازی نمونه انجام شود که فرآیندی طولانی و زمان‌بر است.
اما هنگامی که صحبت از آزمایش‌های LIBS می‌شود، سرعت حرف اول را می‌زند. در واقع، پلاسمای القا شده توسط لیزر ماهیت گذرا دارد. این یک تخلیه پلاسمایی پیوسته در فضا یا زمان نیست. طول عمر پلاسما چند ده میکروثانیه و ابعاد آن در هنگام انبساط کامل چند میلی‌متر است. این ماهیت گذرا بر روی تشخیص تأثیر می‌گذارد. از این رو یک سیستم الکترونیک بسیار پرسرعت همراه LIBS وظیفه ثبت پلاسما را برعهده دارد. نور پلاسما سپس به اسپکترومتری با سرعت بالا وارد می‌شود و خطوط عناصر را به کاربر نشان می‌دهد.
اگر برای خرید سیستم آنالیز عنصری LIBS، به مشاوره یا اطلاعات تکمیلی نیاز دارید، می‌توانید همین حالا با ما تماس بگیرید.

کاربردهای روش LIBS در تشخیص نانومواد

سیستم آنالیز عنصری LIBS در حوزه نانوذرات کاربردهای بسیار گسترده‌ای دارد. در این قسمت به دو نمونه از کاربرد‌های روش LIBS در کنترل فرآیند و نظارت بر محیط کار می‌پردازیم. اما پیش از آن، لازم است که ابتدا با سیستم LIBS آشنا شوید. شکل ۲ یک سیستم LIBS معمولی را نشان می‌دهد که برای آنالیز آئروسل اختصاص داده شده است. پالس‌های لیزر با انرژی ۳۰۰ تا ۹۰۰ میلی‌ژول و مدت زمان ۵ تا ۱۰ نانوثانیه توسط یک لیزر ۵۳۲ نانومتری با فرکانس ۱۰ هرتز تابیده می‌شوند.
سپس نور منتشر شده توسط پلاسما از طریق لنز مورد استفاده برای فوکوس لیزر، جمع آوری می‌شود و با استفاده از یک لنز دیگر متمرکز می‌شود. جمع‌آوری نور همچنین ممکن است با استفاده از تلسکوپ انجام شود. در ادامه فیبر نوری برای دریافت نور به یک اسپکترومتر متصل می‌شود. اسپکترومتر به یک دوربین ICCD تقویت شده مجهز شده است. با چنین آشکارسازی و با فعال کردن ضبط سیگنال هنگام تابش پالس‌های لیزر و ثبت سیگنال در مدت زمان مورد نیاز، امکان اندازه‌گیری‌های با تفکیک زمانی فراهم می‌شود.

کاربرد LIBS در کنترل فرآیند

تجزیه حرارتی لیزری یک نمونه‌ از فرآیندهای تولید به شمار می‌‌رود که به دنبال تولید نانوذرات با ترکیبات مختلف است. در این روش، ترکیبات با برهمکنش مایعات (به صورت آئروسل) یا واکنش‌دهنده‌های گازی با پرتو لیزر CO_۲ پیوسته با توان بالا سنتز می‌شوند. یک گاز بی‌اثر مانند آرگون ممکن است به عنوان گاز پس‌زمینه استفاده شود. این برهمکنش منجر به ایجاد شعله می‌شود. سپس نانوذرات در داخل شعله تشکیل شده و توسط گاز پس‌زمینه به سمت جمع‌کننده ذرات منتقل می‌شوند.
گاهی ممکن است در فرآیندهای تولید نانوذرات نقص‌هایی رخ دهد و پودر حاصل ویژگی‌های مورد انتظار را نداشته باشد. در میان این ویژگی‌ها، استوکیومتری صحیح اهمیت بالایی دارد. در گذشته تنها راه برای اندازه‌گیری فراوانی نسبی تمام عناصر تشکیل‌دهنده محصول، نمونه‌گیری از پودر پس از پایان چرخه تولید بود. بنابراین در صورت بروز اختلال در ترکیب نسبی محصول نهایی، ممکن بود نانوذرات از بین بروند و یا محصول دیگری تولید شود. با توجه به اینکه هزینه چنین اختلالی به هیچ وجه قابل چشم پوشی نیست، این امر یک مانع واقعی است. در این چارچوب، تکنیک LIBS به عنوان یک راهکار مناسب برای پایش برخط ترکیب عنصری محصولات سنتز شده در نظر گرفته می‌شود.
همانطور که در شکل ۳ نشان داده شده است، یک سیستم LIBS بر روی واحد تجزیه حرارتی لیزری نصب شده است. نانوذرات موجود در واحد تجزیه حرارتی از طریق کانالی به سمت جمع‌کننده ذرات جریان می‌یابند. سپس با استفاده از پمپی که در پایین جمع‌کننده قرار گرفته و به سیستم تصفیه خروجی متصل است، به همراه آرگون به عنوان گاز پس زمینه حمل می‌شوند. یک مسیر اختصاصی برای آنالیز LIBS روی مجرای تولید نصب شده است که بخشی از جریان نانوذرات از آن عبور می‌کند. این خط بای پس (bypass) متشکل از یک لوله فولادی ضد زنگ با قطر داخلی ۶ میلی‌متر برای نمونه‌گیری مداوم آنلاین از جریان اصلی نانوذرات است.
با استفاده از خط بای پس، ورودی سلول به مجرای تولید نانوذرات در قسمت بالایی جمع‌کننده نانو ذرات متصل می‌شود. انتهای مسیر به مجرای خروجی در قسمت پایینی جمع‌کننده متصل شده است. اختلاف فشار موجود بین دو نقطه اتصال، برای گردش نانو ذرات حمل شده توسط جریان گاز آرگون در سلول کافی است. یک فیلتر جمع کننده کوچک در پایین خروجی سلول قرار دارد تا از رها شدن ذرات در خط اصلی جلوگیری کند. پالس‌های لیزر در داخل سلول دقیقا روی جریان نانو ذرات متمرکز می‌شوند.

در اینجا سیستم LIBS برای کنترل فرآیند و پایش نانوذرات سیلیکون کاربید استفاده شده است. در این آنالیز طیف‌های عناصر سیلیسیم و کربن با موفقیت ثبت و آنالیز شده است. فراوانی نسبی هر عنصر نیز در نمونه پودر بدون نیاز به هیچ روش زمان‌بری تعیین شده است. برای تعیین فراوانی نسبی، چگالی گونه‌ها (مثل Si و C در سیلیکون کاربید) باید با خطوط انتخاب شده مربوطه برای هر عنصر در طیف تجربی مرتبط باشد. تعیین نسبت چگالی هر عنصر در پلاسما این امکان را فراهم می‌کند تا فراوانی نسبی هر یک از عناصر تشکیل دهنده ذرات قبل از تبخیر آن‌ها در داخل پلاسما مشخص شود. از این طریق فراوانی نسبی هر یک از عناصر تشکیل دهنده سیلیکون کاربید تعیین می‌شود.

کاربرد LIBS برای نظارت بر محیط کار

از تکنیک LIBS همچنین می‌توان برای ایمن‌سازی محیط کار استفاده کرد. به عنوان مثال در شکل ۴، پودرهای نانولوله کربنی ساخته شده توسط یک مرکز تولیدی را مشاهده می‌کنید که به صورت توپ‌هایی با اندازه میکرومتر ظاهر شده‌اند. مسئله ایمنی محیط کار زمانی مطرح می‌شود که این پودرها جا به جا شوند. باید توجه کنیم که آیا آن‌ها هنگام جابجایی و هم زدن، آئروسل می‌شوند؟ اگر پاسخ مثبت است، چگونه می‌توان آن‌ها را تشخیص داد؟ در این مورد نیز تکنولوژی LIBS به عنوان ابزاری برای تشخیص برخط انتشار احتمالی ذرات پیشنهاد شده است.

برای پاسخ به سوالات مطرح شده آزمایش‌هایی طراحی شد. آزمایش‌های جابجایی در یک اتاق با ایمنی بالا (اتاقی که در آن می‌توان با خیال راحت با نانولوله‌های کربنی کار کرد) توسط یک کارگر با لباس محافظ در برابر خطرات شیمیایی انجام شد. برای این منظور سه سناریوی جابجایی اجرا شد. در دو مورد اول، واژگونی تصادفی و ریختن یک شیشه پر از پودر نانولوله کربنی به داخل شیشه دیگر بدون وقفه شبیه سازی شده است. در سناریوی اول، تهویه روشن و در سناریوی دوم خاموش است. آخرین سناریو مطابق با شرایط کار عادی است که در آن شیشه‌ها با استفاده از یک بیلچه کوچک پر از پودر می‌شوند. در این آزمایش‌ها، طیف‌های LIBS قبل و در حین جا به جایی ثبت شده‌اند. سیستم LIBS به همراه نمونه‌گیر TEM در اتاقی در کنار سلول با ایمنی بالا نصب شده است. ابزار دوم امکان تصویربرداری TEM از ذرات و آنالیز EDX را نیز فراهم می‌کند. پروب نمونه‌برداری از پنجره پلاستیکی مشترک بین دو اتاق عبور می‌کند. در این آزمایش، تکنیک LIBS امکان تشخیص تک ذره‌ای و تشخیص توپ‌های نانولوله کربنی را فراهم می‌سازد.
● تشخیص تک ذره‌ای
تشخیص برخط نانولوله کربنی نیازمند آنالیز تک تک ذرات است که با استفاده از سیستم LIBS قابل انجام است. در واقع، پلاسمای القا شده توسط لیزر ماهیت گذرا دارد و تخلیه پیوسته نیست. با فرکانسی مطابق با لیزر (۲۰ هرتز در این آزمایش‌) در هوا جرقه می‌زند. طول عمر آن حدود چند ده میکروثانیه و حجم نمونه برداری ۰/۰۰۰۱ تا ۰/۰۰۱ سانتی‌متر مکعب است.
هنگامی که صحبت از بررسی در یک آئروسل با غلظت کم و تشکیل شده از ذرات به اندازه میکرومتر می‌شود، نمونه‌برداری از آنالیت یعنی برهمکنش ذرات پلاسما، به فرآیندی کاملا تصادفی تبدیل می‌شود. این بدان معناست که تشخیص تک ذره‌ای امکان‌پذیر است و به طور واضحی برای آنالیز نانولوله کربنی یک مزیت محسوب می‌شود.
بنابراین، طیف‌هایی منحصربه‌فرد ثبت می‌شوند که تنها یک ذره (یا توپ نانولوله کربنی) درون پلاسمای القا شده توسط لیزر است. طیفی که سیگنال‌ها را نشان می‌دهد، نشان‌دهنده‌ یک برخورد یا یک ذره بخار شده در داخل پلاسمای القا شده توسط لیزر است.
● تشخیص توپ‌های نانولوله کربنی
در آزمایش طراحی شده، طیف‌های ثبت شده هنگام جابه جایی پودرهای نانولوله کربنی به همراه طیف‌های به دست آمده قبل از عملیات جا به جایی مورد بررسی قرار گرفتند. هنگام جابجایی پودرها، طیف‌هایی ثبت شد که همزمان آلومینیوم، آهن و نیترید کربن را نشان می‌داد. نیترید کربن ناشی از ترکیب مجدد کربن با نیتروژن موجود در هوا هنگام سرد شدن پلاسما است و به عنوان نشانگر برای تشخیص کربن عمل می‌کند. خطوط شدت نیترید کربن در طیف‌های مربوط به جابجایی پودر نانولوله کربنی نسبت به طیف‌های ثبت شده قبل از جابجایی شدت بیشتری را نشان می‌دهند. تشخیص همزمان این سه عنصر هرگز قبل از عملیات جابجایی به دست نیامده بود. نسبت برخوردها به تعداد کل شات‌های لیزر، نرخ نمونه‌برداری نامیده می‌شود. مشخص شد که نرخ نمونه برداری با شدت فعالیت جابجایی مرتبط است.
نتایج نشان می‌دهد که توپ‌های نانولوله کربنی تنها از کربن، آلومینیوم و آهن تشکیل شده‌اند. سایر ذرات مانند دوده که همراه با توپ‌های نانولوله کربنی تولید می‌شوند، حاوی آلومینیوم یا آهن نیستند. در نهایت، تمامی این ملاحظات نشان می‌دهد که تشخیص همزمان خطوط آلومینیوم، آهن و نیترید کربن، نشانگر شناسایی یک توپ نانولوله کربنی به وسیله پلاسمای القا شده توسط لیزر است (شکل ۵).

جمع بندی

از تکنیک LIBS می‌توان برای تشخیص نانومواد به منظور کنترل فرآیند و نظارت بر محیط کار استفاده کرد. این تکنیک برای هر دو کاربرد به عنوان یک ابزار با پتانسیل بالا شناخته می‌شود. استوکیومتری نانوذرات کامپوزیت توسط این روش قابل اندازه‌گیری است. علاوه بر این، با این تکنیک می‌توان انتشار توپ‌های نانولوله کربنی را نیز شناسایی کرد. برای بهبود حد تشخیص هنگام آنالیز ذرات، می‌توان در کنار LIBS از روش‌هایی دیگر استفاده نمود. حال چنانچه در این حوزه سؤال یا ابهامی دارید، می‌توانید با کارشناسان شرکت تکسان در تماس باشید.

منابع

۱-https://zaya.io/qfrfl