آنالیز آند باتری‌های لیتیوم یون با طیف سنجی رامان

اهمیت تکنولوژی رامان در آنالیز آند باتری‌های لیتیوم یون

آندها یکی از اجزای کلیدی باتری‌های لیتیوم یون هستند. برای ساخت آند باتری‌های لیتیوم یون از انواع مختلفی از کربن و مواد هیبریدی استفاده می‌شود. این مواد نیز معمولا از طریق پیرولیز پیش ماده‌های آلی، پلیمری یا هیدروکربنی تولید می‌شوند. خواص فیزیکی مانند رسانایی الکتریکی، مساحت سطح، تخلخل در سطح نانو و ظرفیت الکتریکی اشکال کربنی به ساختار آن‌ها وابسته است. ساختار نیز به میزان نظم شبکه شش ضلعی مسطح، مقدار مناطق آمورف تعبیه شده، ترکیب پیش ماده و شرایط پیرولیز بستگی دارد. بنابراین آنالیز ساختار آندها از اهمیت بالایی برخوردار است. میکروسکوپ رامان برای مکان یابی، تشخیص و تعیین کمی اشکال مختلف کربن موجود در آندها، حتی آنهایی که دارای تغییرات ظریف در ساختار هستند، ایده آل است. طیف سنجی رامان با مطالعه توزیع اجزا روی سطح آند و تشخیص تغییرات ساختاری، همبستگی بین ساختار آند و عملکرد باتری را نشان می‌دهد. بنابراین به کمک این روش می‌توانید به راحتی و به سرعت آند باتری‌های لیتیوم یون را از نظر شیمیایی مشخصه یابی کنید. پیش از این در مورد کاربرد رامان در آنالیز کاتد و الکترولیت باتری‌های لیتیوم یون توضیح دادیم. پیشنهاد می‌کنم که قبل از شروع این مبحث این مقاله را مطالعه نمایید. اما در این مطلب قصد داریم تا به صورت تخصصی در مورد کاربرد تکنولوژی رامان در آنالیز آند باتری‌های لیتیوم یون بحث کنیم.

کاربرد طیف سنجی رامان در آنالیز آند باتری‌های لیتیوم یون

برای ساخت آند باتری‌های لیتیوم یون از مواد متفاوتی استفاده می‌شود. رایج‌ترین مواد مورد استفاده در آندها، انواع آلوتروپ‌های کربنی و مواد کربن- هیبریدی هستند. طیف سنجی رامان به راحتی امکان آنالیز این ترکیبات را فراهم می‌سازد، که در ادامه به برخی از آن‌ها اشاره خواهیم کرد:

آنالیز رامان آندهای ساخته شده از گرافیت

گرافیت یکی از مواد رایج برای ساخت آندها است. طیف رامان به دست آمده از آندهای گرافیتی با استفاده از میکروسکوپ رامان با لیزر ۵۳۲ نانومتری در شکل ۱ نشان داده شده است. همانند مواد لایه‌ای کاتدی، امکان تخریب گرافیت نیز پس از فرآیند شارژ/دشارژ وجود دارد. نسبت I_D/I_G باندهای D و G طیف رامان با آسیب‌های موجود در ساختار مرتبط است. افزایش شدت باند D نسبت به شدت باند G، نشان دهنده تخریب گرافیت است.

با استفاده از تصاویر تولید شده از میکروسکوپ رامان SRM می‌توانید چگونگی توزیع این مواد در آند را ارزیابی کنید. علاوه بر این، از این تصاویر می‌توانید برای تعیین مقادیر نسبی مواد و پارامترهای آماری همچون متوسط اندازه ذرات و ناهمگنی توزیع در سراسر لایه استفاده کنید. همان گونه که در شکل ۲ مشاهده می‌کنید، تصویربرداری رامان تغییرات ایجاد شده در ساختار گرافیت را به وضوح نشان می‌دهد. مناطق آبی روشن نشان دهنده سطح پایینی از نقص در گرافیت است. اما مناطق آبی تیره سطح بالاتری از نقص را در گرافیت نشان می‌دهد. مناطق نارنجی مربوط به حضور بایندر (رزین) است.

آنالیز رامان آندهای ساخته شده از مواد کربنی

علاوه بر گرافیت، آلوتروپ‌های کربنی دیگر نیز به دلیل خواص فیزیکی و شیمیایی جدیدشان به عنوان مواد آندی مورد بررسی قرار گرفته‌اند. شناسایی آلوتروپ‌های کربنی با طیف سنجی رامان به عنوان یکی از تکنیک‌های شناخته شده به شمار می‌رود. در واقع تکنولوژی رامان تمایز خوبی بین آلوتروپ‌های مختلف کربنی نشان می‌دهد. به علاوه طیف رامان اطلاعات اضافی در مورد ساختار مولکولی ارائه می‌دهد. داده‌های طیف رامان برای تعیین تعداد صفحات گرافن ، ارائه اطلاعات در مورد نقص و بی‌نظمی در ساختار گرافن و تعیین قطر نانولوله‌های کربنی استفاده می‌شود. در واقع کاربرد رامان تنها به این موارد محدود نمی‌شود. به عنوان مثال در شکل ۳ طیف‌های رامان استیلن بلک (Acetylene black)، کربن سخت (Hard carbon) و کربن بلک (Carbon black) نشان داده شده است. این مواد طیف‌های رامان مشابهی دارند، اما با استفاده از نسبت شدت بین باندهای D و G کربن و پهنای باند G می‌توان آن‌ها را شناسایی کرد. باند D در محدوده (cm^-۱) ۱۳۵۰ و باند G در محدوده (cm^-۱) ۱۶۰۰ قرار دارد. بنابراین شما می‌توانید آندهای ساخته شده از مواد کربنی مختلف را به راحتی توسط سیستم رامان مشخصه‌یابی کنید.

شکل ۴ نمودار نسبت شدت D/G در مقابل پهنای باند G را نشان می‌دهد. از این دو پارامتر می‌توان برای نشان دادن سطح اختلال استفاده کرد. باند G پهن‌تر نشان دهنده اختلال موضعی در لایه sp^۲ است. با افزایش نسبت شدت D/G و پهنای باند G میزان بی‌نظمی افزایش می‌یابد.

یکی دیگر از کاربردهای طیف سنجی رامان نظارت بر تغییرات مواد آند در حین استفاده است. به عنوان مثال برای مطالعه قرارگیری لیتیوم در آند کربن سخت از میکروسکوپ رامان استفاده می‌شود. باند G ماده آند، یک جابجایی جزئی به سمت اعداد موجی پایین‌تر نشان می‌دهد. این جابجایی به تضعیف پیوندهای کربنی در ساختار به دلیل انتقال بار منفی مربوط می‌شود. بنابراین می‌توان از طیف سنجی رامان برای نظارت بر تغییرات مواد آند در حالت‌های مختلف باتری استفاده کرد.

آنالیز رامان آندهای ساخته شده از مواد کربن-هیبریدی

گروهی دیگر از مواد مورد استفاده در ساخت آندها، مواد کربن-هیبریدی هستند. در واقع، استفاده از پوشش‌های کربنی سبب بهبود خواص الکتروشیمیایی سایر مواد آندی می‌شود. این پوشش‌های کربنی خواصی مانند هدایت کم و پایداری چرخه را بهبود می‌دهند. دی اکسید قلع (SnO_۲) و دی سولفید قلع (SnS_۲)، دو نمونه از مواد آندی مفید برای باتری‌های لیتیوم یون هستند. این مواد ظرفیت‌های تئوری بالایی دارند، اما در طول چرخه تغییر حجم بسیار زیادی نشان می‌دهند و در نتیجه دچار تخریب مکانیکی می‌شوند. برای رفع این مشکل، هیبریدهای نانومقیاس این مواد مورد بررسی قرار گرفته‌اند.
به عنوان مثال، نانومیله‌های SnO_۲ با گرافن ترکیب شده‌ است. گرافن با سطح بالا باعث بهبود نفوذ بین لایه‌ای (intercalation) یون لیتیوم می‌شود. همچنین، وجود گرافن در سطوح مشترک، زوال مکانیکی آندها را که در اثر تغییرات حجم زیاد در طول چرخه‌ ایجاد می‌شود، کاهش می‌دهد. طیف رامان نانومیله‌های SnO_۲ پراکنده شده بر روی گرافن در شکل ۵ نشان داده شده است. همانطور که مشاهده می‌کنید، باند G در طیف رامان کامپوزیت‌های SnO_۲ با گرافن در مقایسه با صفحات گرافن و گرافن اکسید یک شیفت آبی (blue shift) دارد. وجود عیوب ناشی از لبه‌ها و جاهای خالی در گرافن ظرفیت و پایداری چرخه را بهبود می‌بخشد زیرا مکان‌های ذخیره‌سازی برگشت‌پذیر اضافی برای یون‌های لیتیوم فراهم می‌کند. بنابراین ارزیابی عیوب در ساختارهای گرافن مهم است زیرا به طور مستقیم با خواص الکتروشیمیایی مرتبط است. طیف‌سنجی رامان می‌تواند غلظت‌های نسبی عیوب را ارائه دهد. این کار معمولا به صورت نسبت پیک نقص (باند D) به پیک گرافیت (باند G) بیان می‌شود. این نسبت در نمونه کامپوزیت‌ SnO_۲ پراکنده شده بر روی گرافن بیشتر از صفحات گرافن و گرافن اکسید است. شیفت آبی باند G و نسبت‌های I_D/I_G مختلف، برهمکنش‌های الکترونیکی بین نانومیله‌های SnO_۲ و صفحات گرافن را نشان می‌دهد. این برهمکنش برای انتقال الکترون بین دو ساختار و تشکیل شبکه‌های الکترونی سه بعدی جهت ذخیره‌سازی مطلوب لیتیوم مفید است.

به عنوان مثالی دیگر، طیف رامان نانوصفحات MWCNT/SnS_۲ در شکل ۶ نشان داده شده است. پیک‌های مشخصه مربوط به نانوصفحات SnS_۲ در محدوده (cm^-۱) ۱۰۰-۱۰۰۰ قرار گرفته‌اند. در محدوده (cm^-۱) ۱۰۰۱-۲۰۰۰ نیز دو پیک مجزا در (cm^-۱) ۱۳۳۰-۱۵۸۰ متعلق به نانولوله‌‌ها مشاهده می‌شود. این دو پیک در طیف رامان نانولوله‌های کربنی به ترتیب مربوط به نقص‌های ورق گرافن منحنی شده در نانولوله‌ها (باند D) و ماهیت کریستالی نانولوله‌ها (باند G) هستند. کامپوزیت‌های نانوصفحات MWCNT/SnS_۲ ظرفیت دشارژ بهتری را در مقایسه با نانوصفحات SnS_۲ تکی نشان می‌دهند.

علاوه بر موارد فوق، اکسیدهای فلزات واسطه لیتیوم را نیز می‌توان به عنوان آند برای باتری‌های لیتیومی استفاده کرد. به عنوان مثال، Li_۴Ti_۵O_۱۲ ساختار اسپینل دارد و می‌تواند به عنوان ماده آند برای باتری‌های لیتیوم یون استفاده شود. این ترکیب ظرفیت پایین و رسانایی کمی دارد. اما یکی از مزایای آن این است که در طول چرخه‌های شارژ و دشارژ تغییر حجم بسیار کمی نشان می‌دهد. برای بهبود رسانایی Li_۴Ti_۵O_۱۲ رویکردهای مختلفی انجام می‌شود. یکی از این روش‌ها،‌ بهبود رسانایی Li_۴Ti_۵O_۱۲ با تولید یک ماده کامپوزیت کربنی است. برای تایید اینکه ساختار Li_۴Ti_۵O_۱۲ در مواد هیبریدی حفظ شده و کربن در مواد گنجانده شده است، می‌توان از طیف‌سنجی رامان استفاده کرد. در طیف رامان کامپوزیت، باندهای D و G مربوط به کربن مشاهده می‌شود که ساختارهای کربنی بی‌نظم را نشان می‌دهند.

جمع بندی

همانطور که در این مقاله اشاره شد، طیف‌سنجی رامان یکی از روش‌های موثر برای آنالیز آند باتری‌های لیتیوم یون است. بسیاری از مواد آند شامل نوعی کربن هستند و طیف‌سنجی رامان برای آنالیز مواد مبتنی بر کربن بسیار مفید است. در واقع، آنالیز رامان تنها به مواد کربنی محدود نمی‌شود. از این روش می‌توان برای بررسی ساختار سایر مواد همچون اکسیدهای فلزات واسطه و دی سولفید قلع نیز استفاده کرد. تکنولوژی رامان به دلیل تطبیق پذیری با مواد مختلف و اطلاعات ساختاری فوق العاده‌ای که ارائه می‌دهد، به انتخابی ایده آل برای آنالیز اجزای باتری‌ها تبدیل شده است. آنالیز اجزای باتری نه تنها برای توسعه مواد جدید، بلکه برای مطالعه مکانیسم‌های شارژ و دشارژ و حتی برای تایید کیفیت مواد مورد استفاده در تولید باتری مهم است. میکروسکوپ رامان تکرام یک ابزار طیف‌سنجی مولکولی قدرتمند است که امکان طیف‌سنجی نمونه‌ها در مقیاس میکروسکوپی را فراهم می‌کند. به علاوه ویژگی‌های خودکار زیادی دارد که سبب صرفه‌جویی در زمان و ساده‌سازی جمع‌آوری و آنالیز داده‌ها بدون کاهش عملکرد می‌شود. اگر به دنبال خرید میکروسکوپ رامان هستید و به مشاوره تخصصی در این حوزه نیاز دارید، می‌توانید با کارشناسان شرکت تکسان در ارتباط باشید.

منبع

۱-https://zaya.io/g2sv9