کاربرد رامان در آنالیز کاتد و الکترولیت باتری‌های لیتیوم یون

آنالیز باتری‌های لیتیوم یون با طیف‌ سنجی رامان

باتری‌های لیتیوم-یون (LIB) گروهی از باتری‌های قابل شارژ هستند. این باتری‌ها به طور گسترده در دستگاه‌های الکترونیکی قابل حمل، ابزارهای بی‌سیم و وسایل نقلیه الکتریکی استفاده می‌شوند. باتری‌‌های لیتیوم یونی از سه جز اصلی کاتد، آند و الکترولیت تشکیل شده‌اند. عملکرد این دسته از باتری‌ها به شدت تحت تاثیر وضعیت این سه جز قرار دارد. در طول فرایند شارژ و دشارژ، یون‌های لیتیوم از طریق الکترولیت از یک الکترود به الکترود دیگر حرکت می‌کنند. این امر سبب ایجاد تغییرات ساختاری در هر دو الکترود می‌شود. در حالت ایده آل همه این تغییرات برگشت پذیر هستند. اما گاهی فرآیند شارژ و دشارژ، تغییرات برگشت ناپذیری در کاتد یا آند ایجاد ‌می‌کنند. طیف سنج رامان این قابلیت را دارد که به راحتی و با سرعت تغییرات ساختاری ایجاد شده در اجزای مختلف باتری را آنالیز کند.

روش رامان به عنوان یک تکنیک غیرتماسی و غیرمخرب امکان آنالیز باتری‌ها را در طول چرخه‌های شارژ و دشارژ فراهم می‌سازد. این تکنیک در سطوح مختلف آنالیز از بخش تحقیق و توسعه گرفته تا اندازه‌گیری‌های مربوط به کنترل کیفیت باتری‌ها مورد استفاده قرار می‌گیرد. در این مطلب تصمیم داریم که در رابطه با چگونگی آنالیز کاتد و الکترولیت باتری‌های لیتیوم یون با طیف سنجی رامان توضیح دهیم.

آنالیز کاتد با طیف سنجی رامان

طیف سنجی رامان امکان مشخصه‌یابی مواد مختلف کاتدی را فراهم می‌سازد. این آنالیز اطلاعات ارزشمندی در رابطه با خواص ساختاری، ترکیب شیمیایی، اثرات دما، دوپینگ و انتقالات فازی باتری‌ها ارائه می‌دهد. در این قسمت به بررسی هر یک از این موارد می‌پردازیم.

مشخصه یابی کاتد

رایج‌ترین ماده مورد استفاده برای کاتد، لیتیوم کبالت اکسید لایه‌ای (LiCoO_۲ (LCO است. در طول فرآیند شارژ و دشارژ، یون‌های لیتیوم به درون ساختار هشت وجهی کبالت-اکسیژن لایه‌ای وارد شده و یا از آن خارج می‌شوند. دشارژ بیش از حد می‌تواند این اکسید را به روشی غیر قابل برگشت به لیتیوم اکسید (Li_۲O) و کبالت اکسید (CoO) تجزیه کند. شارژ بیش از حد نیز LiCoO_۲ را به کبالت دی اکسید (CoO_۲) تبدیل می‌کند. تمام این تغییرات با استفاده از طیف سنجی رامان قابل مشاهده است (شکل ۱).

به منظور درک چگونگی توزیع مواد کاتدی می‌توان از تصویربرداری رامان استفاده کرد. میکروسکوپ‌های رامان SRM قابلیت نقشه برداری دارند. به عنوان مثال نقشه رامان ثبت شده روی کاتد پس از فرآیند شارژ/دشارژ به وضوح وجود کبالت دی اکسید را نشان می‌دهد (شکل ۲). رنگ آبی مربوط به حضور کربن آمورف است. لکه‌های نارنجی نشان دهنده توزیع LiCoO_۲ و لکه‌های قرمز مربوط به غلظت‌های مختلف CoO_۲ است.

علاوه بر ترکیب LiCoO_۲، انواع مختلفی از اکسیدهای مختلط لیتیوم با فلزات واسطه مانند LiMn_۲O_۴ ،Li(Ni،Mn،Co)O_۲ و Li_۲TiO_۳ نیز به عنوان مواد کاتدی استفاده می‌شوند. با استفاده از تکنولوژی رامان به راحتی می‌توان تغییرات ساختاری و شیمیایی این مواد را نیز آنالیز کرد (شکل ۳).

بررسی فاز مواد کاتدی

با استفاده از طیف سنجی رامان می‌توانید به راحتی بین فازهای مختلف مواد کاتدی تمایز قائل شوید. طیف‌های رامان ترکیب LiNi0.5Mn1.5O_۴ با دو فاز مختلف در شکل ۴ نشان داده شده است. همان طور که مشاهده می‌شود، طیف رامان مربوط به فاز P4332 پیک‌هایی تیزتر با شدت بیشتر دارد. به علاوه در پیک مشاهده شده در محدوده (cm^-۱) ۵۸۰-۶۰۰ یک شکاف ایجاد شده است. طیف رامان فاز Fd3m پیک‌هایی با پهنای بیشتر و شدت کمتری دارد. به علاوه این فاز در محدوده (cm^-۱) ۵۸۰-۶۰۰ یک پیک تکی نشان می‌دهد.

بررسی تاثیر دما بر مواد کاتدی

آنالیز رامان امکان بررسی شرایط واکنش را نیز فراهم می‌کند. یکی از این موارد ارزیابی تاثیر دما بر سنتز ترکیبات مختلف است. به عنوان مثال، سنتز ترکیب LiNi0.5Mn1.5O_۴ در دماهای پایین‌تر منجر به تشکیل فاز Fd3m با رسانایی بیشتر می‌شود. در حالی که سنتز این ترکیب در دماهای بالاتر سبب تشکیل فاز P4332 با رسانایی کمتر می‌شود.

بررسی تاثیر دوپینگ بر مواد کاتدی

یکی دیگر از پارامترهای تاثیرگذار بر طیف رامان فرآیند دوپینگ است. شکل ۶ طیف‌های رامان حاصل از دوپینگ سه فلز کروم، آلومینیوم و زیرکونیم را در ترکیب LiNi0.5Mn1.5O_۴ نشان می‌دهد. ترکیبات دوپ شده با کروم فاز Fd3m را نشان می‌دهند در حالی که ترکیبات دوپ شده با آلومینیوم و زیرکونیم فاز P4332 را نشان می‌دهند.

آنالیز الکترولیت با طیف سنجی رامان

یکی از رایج‌ترین الکترولیت‌های مورد استفاده در باتری‌های لیتیوم یون الکترولیت‌های پلیمری جامد است. این الکترولیت‌ها از یک ماتریس پلیمری مانند پلی اتیلن اکسید تشکیل شده‌‌اند. کریستالی بودن این ماتریس پلیمری می‌تواند رسانایی را کاهش دهد. معمولا برای کاهش بلورینگی و بهبود انتقال بار کاتیونی، افزودنی‌هایی به ماتریس پلیمری اضافه می‌شود. روش رامان می‌تواند در مشخصه‌یابی و تشخیص توزیع مواد افزودنی، تعیین توزیع فضایی اجزا در غشای الکترولیت‌های پلیمری جامد و ارزیابی اجتماعات یونی کمک کننده باشد.

مشخصه‌ یابی ماتریس پلی اتیلن اکسید با افزودنی سوپرا مولکولی

به عنوان مثال افزودن مشتقات Calix[4]arene در ماتریس پلی اتیلن اکسید انتقال لیتیوم را بهبود می‌بخشد. شکل ۷ آنالیز رامان این ترکیب را نشان می‌دهد. به منظور ایجاد تصویر رامان، از نسبت پیک (cm^-۱) ۱۶۰۰ (مربوط به Calix[4]arene) به پیک (cm^-۱) ۸۴۰ (مربوط به پلی اتیلن اکسید) استفاده می‌شود. رنگ قرمز نشان دهنده غلظت نسبی بیشتر Calix[4]arene و رنگ آبی نشان دهنده غلظت نسبی کمتر Calix[4]arene است.

بررسی اجتماعات یونی به کمک آنالیز رامان

به طور کلی اجتماع یون‌ها رسانایی را کاهش می‌دهد. با استفاده از طیف سنجی رامان می‌توان یون‌های آزاد، جفت‌های یونی و یون‌های سه تایی را از یکدیگر تشخیص داد. به عنوان مثال طیف رامان الکترولیت پلی اتیلن اکسید با افزودنی LiCF_۳SO_۳ در شکل ۸ نشان داده شده است. این طیف یک پیک رامان در محدوده (cm^-۱) ۷۵۹ دارد که متعلق به گروه CF_۳ است. به کارگیری تکنیک Deconvolution روی این طیف نشان می‌دهد که خود این پیک از دو پیک دیگر تشکیل شده است. یکی از پیک‌ها در محدوده (cm^-۱) ۷۵۶ قرار دارد که مربوط به یون‌های آزاد است. پیک دیگر در محدوده (cm^-۱) ۷۵۹ قرار دارد که مربوط به جفت‌های یونی است.

جمع‌ بندی

امروزه باتری‌های لیتیوم یون مورد توجه بسیاری از صنایع قرار گرفته‌اند. در این مقاله دریافتیم که یکی از ابزارهای ایده‌آل برای آنالیز این باتری‌ها، روش طیف‌سنجی رامان است. تکنولوژی رامان در مراحل مختلف از مشخصه‌یابی مواد جدید گرفته تا آنالیز خواص ساختاری و الکترونیکی مواد در طول فرآیند شارژ/دشارژ و حتی تست‌های QC قابل استفاده است. برای انجام این آنالیزها میکروسکوپ‌های رامان تکرام انتخاب مناسبی هستند. این سیستم‌ها به گونه‌ای طراحی شده‌اند که استفاده از آن‌ها آسان باشد. اما هم‌چنان نتایج را با کیفیت بالایی ارائه دهند. اگر برای خرید میکروسکوپ رامان نیاز به مشاوره دارید، می‌توانید با کارشناسان شرکت تکسان در تماس باشید.

منابع

۱- https://zaya.io/bu10p
۲- https://zaya.io/hg1gm