کاربرد طیف سنجی رامان در صنعت پلیمر

دی ۱۷, ۱۴۰۱
مریم سادات مرصعی- دکتری نانو شیمی
بدون نظرات

صنعت پلیمر یکی از بزرگترین بخش‌ها در صنایع شیمیایی است. کاربردهای گسترده پلیمر در صنایع مختلف و پیچیده‌تر شدن فرآیندهای پلیمریزاسیون،‌ مستلزم استفاده از یک ابزار آنالیزی قدرتمند برای کنترل دقیق‌ روی پارامترهای فرآیند است. طیف سنجی رامان با توجه به ماهیت غیر مخرب و سرعت آنالیز بالا، گزینه‌ای بسیار مناسب برای توصیف پلیمرها و پلاستیک‌ها است که به منظور انجام آنالیزهای کمی و کیفی از آن استفاده می‌شود. در این مقاله قصد داریم تا شما را با گوشه ای از کاربردهای این تکنولوژی منحصر به فرد در حوزه پلیمر آشنا کنیم. لطفا تا انتهای این مقاله با ما همراه باشید.

میکروسکوپ رامان ابزاری سریع، ساده و غیر مخرب برای بررسی پلیمرها و مواد افزودنی است که فرکانس‌های ارتعاشی مولکول را اندازه‌گیری می‌کند. طیف رامان با هدایت نور لیزر روی نمونه و جمع‌آوری نور پراکنده شده به دست می‌آید. پیش از این در مورد چگونگی مشخصه‌یابی پلیمر‌ها به کمک طیف سنجی رامان به صورت کامل صحبت کردیم. پیشنهاد می‌کنیم که پیش از ادامه این مطلب حتما این مقاله را مطالعه کنید. در ادامه می خواهیم ببینیم که طیف سنجی رامان در کاربردهای پلیمری چه کمکی به ما می کند؟!

طیف سنجی رامان کاربردهای گسترده‌ای در حوزه پلیمرها دارد. بسیاری از چالش‌های کلیدی در صنعت پلیمر مانند دوری از تداخل طیفی آب در محیط های آبی، پلیمریزاسیون امولسیونی، نظارت دقیق بر میزان مصرف مونومر، آنالیز دقیق میکرو ساختار شیمیایی، نظارت هم‌زمان بر ترکیب مذاب و جمع‌آوری اطلاعات شیمیایی دقیق از رشته‌های پلیمری طی فرآیند پخت به راحتی توسط طیف‌ سنجی رامان حل می‌شوند. در ادامه برخی از قابلیت‌های طیف سنجی رامان برای کاربردهای پلیمری را به تفصیل شرح می‌دهیم.

نظارت بر کوپلیمرها (Copolymer)

کوپلیمرها پلیمرهایی مشتق شده از بیش از یک نوع مونومر هستند. یک کوپلیمر شامل حداقل دو نوع واحد سازنده است. به همین دلیل کوپلیمرها می‌توانند براساس نحوه قرارگیری این واحدها در طول زنجیره طبقه‌بندی شوند. وجود گریدهای مختلف کوپلیمرها با قیمت‌های متفاوت بر اساس توزیع مونومرها، نظارت بر ترکیب آن ها را ضروری می‌سازد. تمایز کوپلیمرهای اتیلن وینیل استات بر اساس درصد وینیل استات با استفاده از طیف‌های رامان در شکل ۱ نشان داده شده است که تفاوت بین آن‌ها به خوبی مشهود است.

**شکل ۱: طیف‌های رامان کوپلیمرهای اتیلن وینیل استات**

تعیین چگالی پلی اتیلن

پلی اتیلن (PE) یک پلیمر کلیدی است که به دو شکل کلی پلی اتیلن با چگالی کم (LDPE) و پلی اتیلن با چگالی بالا (HDPE) وجود دارد. پلی اتیلن با محدوده چگالی (gr/cm^۳) ۰.۹۲۰-۰.۹۳۵ به عنوان LDPE تعریف می‌شود. در حالی که پلی اتیلن با محدوده چگالی (gr/cm^۳) ۰.۹۵۵-۰.۹۷۰ به عنوان HDPE شناخته می‌شود. خزش (creep) کمتر، نفوذپذیری گاز کمتر و استحکام بالا از ویژگی‌های HDPE است. این در حالی که LDPE شفاف‌تر و انعطاف پذیرتر است. طیف رامان نمونه‌های پلی اتیلن با چگالی‌های (gr/cm^۳) ۰/۸۸۲، ۰/۹۱۰، ۰/۹۶۰ در شکل ۲ ارائه شده است. با استفاده از تکنیک‌های برازش منحنی می‌توانیم یک مدل کالیبراسیون ایجاد کنیم تا طیف رامان نمونه پلی اتیلن را با چگالی آن مرتبط کنیم.

**شکل ۲: مقایسه طیف‌های رامان نمونه‌های پلی اتیلن با چگالی‌های مختلف**

مشخصه یابی میکروساختار پلی بوتادین

طیف سنجی رامان به دلیل توانایی ایجاد تمایز بین تمام واحدهای ساختاری بنیادی پلی بوتادین برای مشخصه‌یابی این ترکیبات استفاده می‌شود. ارتعاشات کششی پیوند C=C در واحدهای ۱,۴-cis و ۱,۴-trans و ۱,۲-vinyl پیک‌های رامانی را در (cm^-۱) ۱۶۳۹، ۱۶۵۰ و (cm^-۱) ۱۶۶۴ ارائه می‌کنند. علاوه براین نمونه‌های پلی‌بوتادین را می‌توان با استفاده از شدت پیک‌های رامان، آنالیز کمی کرد. زیرا متناسب با غلظت نمونه‌ها تغییر می‌کند. استفاده از تکنیک‌های برازش منحنی به دلیل هم‌پوشانی (overlap) جزئی باندهای رامان ضروری است.

**شکل ۳: منطقه طیفی رامان مورد استفاده برای شناسایی میکروساختار پلی بوتادین**

اندازه گیری بازدارنده های شعله برم دار در پلاستیک ها

صنعت پلاستیک از بزرگترین گروه افزودنی‌ها به نام بازدارنده‌های شعله بروم دار (BFR) استفاده می‌کند. اغلب این مواد افزودنی بسیار سمی هستند. به همین دلیل در اکثر نقاط جهان در حال حذف شدن هستند. طیف‌ سنجی رامان به دلیل ماهیت غیرمخرب و زمان کوتاه آنالی، روشی مناسب برای آنالیز و مشخصه‌یابی کامل این مواد به شمار می‌رود. رامان می‌تواند به طور قابل توجهی برای صنعت پلاستیک مفید باشد. سیستم‌های رامان یک ابزار منحصر به فرد است که کوچک‌ترین تفاوت بین انواع مشابه بازدارنده های شعله بروم دار را تشخیص می دهد. شکل ۴ تمایز طیف رامان سه نمونه مختلف پنتا-، اکتا- و دکا-برومو دی فنیل اتر را نشان می‌دهد.

مطالعه مقاله آنالیز رژلب در صحنه‌های جرم با طیف سنجی رامان

**شکل ۴: داده‌های طیفی رامان برای سه بازدارنده شعله برم‌دار**

تفکیک اکسیدهای پلی اتیلن با ویسکوزیته متفاوت

اکسیدهای پلی اتیلن پلیمرهایی با وزن مولکولی بالا هستند. این پلیمرها عموما در تولید ترکیبات آب‌دوست و هیدروژل‌هایی که در غلیظ‌ کننده‌ها، چسب‌ها، جاذب‌ها، فیلم‌های محلول در آب و محصولات دارویی یافت می‌شود، استفاده می‌شوند. طیف سنجی رامان یکی از مناسب ترین روش‌ها برای تفکیک اکسیدهای پلی اتیلن با ویسکوزیته متفاوت است. با انجام آنالیز PCA روی داده‌های رامان تفاوت‌های جزئی در طیف ها توسط نرم افزار شناسایی می شود. در شکل ۵ مشاهده می‌شود که نمونه‌های خوب با ویسکوزیته بالاتر (قرمز) از نمونه‌های بد با ویسکوزیته پایین‌تر (آبی) قابل تمایز هستند.

**شکل ۵: طیف رامان چهار نمونه پلی اتیلن اکسید مشابه و آنالیز PCA داده‌های طیفی رامان**

آنالیز پلی استایرن

پلی استایرن یک ماده پلیمری کلیدی با کاربردهای فراوان است. این پلیمر یکی از مشتقات بنزن است که به یک زنجیره هیدروکربنی پلیمریزه می‌شود. در این پلیمر یک گروه فنیل به صورت یک در میان روی اتم‌های کربن زنجیره قرار گرفته است.

شناسایی پلی استایرن

ساختار شیمیایی استایرن با دو باند رامان اصلی شناسایی می‌شود. باند کششی وینیل در استایرن در محدوده‌ی (cm^-۱)۱۶۳۰ و حالت تنفسی حلقه بنزن در (cm^-۱) ۱۰۰۰ است. با پلیمریزه شدن استایرن، شدت پیک (cm^-۱) ۱۶۳۰ کاهش می‌یابد. اما پیک (cm^-۱) ۱۰۰۰ تحت تأثیر پلیمریزاسیون قرار نمی‌گیرد. نسبت شدت یا مساحت این باندها یک رویکرد ساده برای ردیابی میزان مصرف مونومر است. طیف رامان پلی استایرن در شکل ۶ نشان داده شده است. پیک موجود در (cm^-۱) ۱۰۰۰ مربوط به حالت تنفسی حلقه بنزن است. از آن جایی که این حلقه آروماتیک تحت تأثیر واکنش پلیمریزاسیون قرار نمی‌گیرد، این پیک می‌تواند به عنوان یک مرجع مفید برای اندازه‌گیری غلظت واکنش‌دهنده‌ها و محصول پلی استایرن استفاده شود. اندازه‌گیری‌های غلظت با محاسبه نسبت شدت یا مساحت پیک‌های واکنش دهنده یا محصول نسبت به باند (cm^-۱) ۱۰۰۰ انجام می‌شود. در پلیمریزاسیون استایرن غلظت با استفاده از نسبت مساحت یا شدت باند وینیل استایرن در (cm^-۱) ۱۶۳۰ به باند مرجع (cm^-۱) ۱۰۰۰ اندازه گیری می‌شود.

**شکل ۶: ساختار شیمیایی پلی استایرن و طیف رامان آن**

کنترل فرآیند شتاب خودکار و فرآیندهای جانبی دیگر در تولید پلی استایرن

پلی استایرن را می‌توان با روش‌های مختلفی تولید کرد که رایج‌ترین آن‌ها پلیمریزاسیون با رادیکال آزاد است. در این فرآیند، یک آغازگر در یک حلال آلی به مونومر استایرن افزوده می‌شود. این آغازگر، مونومر را شکافته و پیوند وینیل را برای شروع فرآیند پلیمریزاسیون باز می‌کند. فرآیند پلیمریزاسیون بسیار گرمازا است. بنابراین برای جلوگیری از شتاب خودکار لازم است تا راکتور را در محدوده دمایی محدود نگه دارید. شتاب خودکار که به عنوان اثر ژل نیز شناخته می شود؛ شتاب کنترل نشده یک فرآیند پلیمریزاسیون است و معمولا با گرم شدن سریع ظرف واکنش در یک پلیمریزاسیون بسیار گرمازا آغاز می شود. افزایش موضعی ویسکوزیته مانع از واکنش‌های پایانی می‌شود. به عنوان مثال، مخلوط واکنش به یک توده جامد تبدیل می‌شود که اغلب باید از راکتور خارج شود که منجر به هدر رفتن محصول و اتلاف زمان فرآیند می‌شود. بنابراین کنترل دما، پارامترهای فیزیکی و محتویات شیمیایی ظرف واکنش در طول فرآیند، غلظت مونومر استایرن و مقدار حلال موجود در ظرف واکنش، برای حذف شتاب خودکار و فرآیندهای جانبی دیگر ضروری است. طیف‌سنجی رامان برای این کار بسیار مناسب است. زیرا به طور هم‌زمان اطلاعات مولکولی مونومرها، حلال‌ها و محصولات پلیمری را به شکلی قابل اندازه‌گیری نشان می‌دهد. طیف سنجی رامان یک استراتژی کنترلی برای حذف اختلالات فرآیند جهت اطمینان از کیفیت محصول پلیمری را فراهم می‌کند.

مطالعه مقاله کاربرد طیف سنجی غیر مخرب رامان در نمایش سطح قند خون

بررسی تغییرات فاز در پلی استایرن بسیار فشرده

تهیه پلی استایرن بسیار فشرده شامل مراحل متعددی است که یک کوپلیمر ناهمگن از نظر فضایی ایجاد می‌کند. شکل ۷ مراحل واکنش را نشان می‌دهد که از بالا سمت چپ شروع می‌شود. رنگ آبی نشان دهنده استایرن/پلی استایرن و رنگ زرد نشان دهنده پلی بوتادین است. استایرن و پلی بوتادین به صورت فازهای امتزاج پذیر(ترکیب یک‌دست دو سیال با هر نسبت دلخواه به طوری که هیچ گونه مرز مشخصی بین دو سیال مشاهده نشود) هستند (بالا سمت چپ). همان طور که استایرن شروع به پلیمریزاسیون می‌کند، استایرن/پلی استایرن غیرقابل اختلاط است و کره‌های پراکنده‌ای را در فاز پیوسته پلی بوتادین (بالا سمت راست) تشکیل می‌دهد. با افزایش پلیمریزه شدن استایرن حجم کره های استایرن/پلی استایرن پراکنده افزایش می‌یابد (پایین سمت چپ) تا زمانی که وارونگی فاز رخ دهد (پایین سمت راست). محصول نهایی حاوی یک فاز پراکنده از کره های پلی بوتادین ترکیب شده با یک فاز پیوسته پلی استایرن است. این مورفولوژی که «مورفولوژی سالامی» نامیده می شود، تحت تأثیر پارامترهای فیزیکی و شیمیایی واکنش قرار می‌گیرد. برای نظارت بر این پارامترها می‌توان از طیف سنجی رامان در طول فرآیند پلیمریزاسیون استفاده کرد. رامان به تغییرات مورفولوژی کوپلیمر ناشی از تغییرات فاز حساس است و می‌تواند درک مولکولی از تغییرات در ویسکوزیته محیط واکنش را فراهم کند.

**شکل ۷: مراحل تشکیل پلی استایرن بسیار فشرده (HIPS).**

نظارت بر سنتز میکروژل‌های پلیمری

میکروژل‌های پلیمری ذرات ریز کلوئیدی هستند که از پلیمرهایی با پیوند متقاطع (cross-linked polymers) با محدوده اندازه ۵۰ نانومتر تا ۱ میکرومتر ساخته شده‌اند. این ترکیبات به محرک‌های خارجی مانند دما و pH پاسخ می دهند. نظارت بر ویژگی‌های مختلف میکروژل‌ها هم چون ترکیب پلیمری، اندازه ذرات، چگالی اتصال متقاطع (cross-linking density) و درجه تورم برای عملکرد مناسب آن ها امری ضروری است. بنابراین کنترل این ویژگی‌ها نیاز به یک ابزار آنالیزی کارآمد دارد. GC و NMR آفلاین روش‌هایی هستند که معمولا برای نظارت بر سنتز میکروژل استفاده می‌شوند. این روش‌ها معایبی مانند نیاز به استخراج و آماده سازی نمونه دارند. طیف‌سنجی مادون قرمز نیز یکی دیگر از روش‌های مورد استفاده است. اما این روش یک سیگنال پس‌زمینه آب بزرگ دارد که در بیشتر موارد سیگنال پلیمری را می‌پوشاند. طیف‌سنجی رامان یکی از بهترین گزینه‌ها برای نظارت بر سنتز میکروژل ها به شمار می‌رود. روش رامان نیازی به آماده سازی نمونه ندارد و به عنوان یک روش سریع و غیر مخرب با داشتن حداقل سیگنال آب این محدودیت‌ها را برطرف می‌کند.

جمع بندی

در این مقاله تلاش کردیم تا برخی از کاربردهای طیف سنجی رامان برای آنالیز پلیمرها و مواد افزودنی مختلف را ارزیابی کنیم. طیف‌سنجی رامان یک تکنیک سریع و غیرتهاجمی است که می‌تواند برای کنترل فرآیندهای پلیمری از سنتز آزمایشگاهی میکروژل‌های پلیمری تا تولید پلی استایرن در مقیاس بزرگ استفاده شود. ما به شما این اطمینان را می دهیم که با به کارگیری دستگاه های طیف سنج رامان در کاربردهای مختلف پلیمری در نهایت محصولی با کیفیت خواهید داشت.