مشخصه‌یابی الفین‌ها به کمک طیف‌ سنجی رامان

الفین‌ها گروهی از ترکیبات هیدروکربنی بسیار واکنش‌پذیر هستند. بر اساس یک سری مقررات زیست محیطی و پیش نیازهای صنعتی، نظارت سریع بر سطح الفین‌ها در فرآورده‌های نفتی ضروری است. بنابراین یکی از چالش‌های اساسی، وجود یک روش قدرتمند است که امکان آنالیز دقیق و سریع این ترکیبات را داشته باشد. طیف سنجی رامان به راحتی می‌تواند این نیاز را برای صنایع پتروشیمی برآورده سازد. میکروسکوپ رامان تکرام قادر است رویکردی نوآورانه و مؤثر برای تشخیص دقیق الفین‌ها و دی‌ان‌های مزدوج ارائه کند. به علاوه سیستم‌های رامان آنلاین تکرام با نصب بر روی خطوط، امکان نظارت مستقیم بر فرآیند را فراهم می‌سازند.

ممکن است برای انتخاب سیستم رامان متناسب با نیاز خود کمی سردرگم باشید. مطالعه راهنمای خرید میکروسکوپ رامان، به شما کمک ‌می‌کند که انتخاب مناسبی داشته باشید.

اهمیت الفین‌ها در صنایع پتروشیمی

واحد الفین یکی از اصلی‌ترین واحدهای صنایع پتروشیمی است که نقش اساسی در تولید مواد اولیه صنایع پلیمری دارد. در واحد الفین، هیدروکربن‌های اشباع شده طی فرآیند پیرولیز در کوره‌های کراکینگ شکسته شده و طیف وسیعی از هیدروکربن‌ها را به وجود می‌آورند. بخش اعظم آن‌ها ترکیبات الفینی هستند. به طور سنتی، شکست حرارتی یا کاتالیزوری مواد نفتی سنگین منجر به تشکیل هیدروکربن‌های آلیفاتیک غیر اشباع مانند الفین‌ها و دی‌الفین‌ها در محصولات حاصل می‌شود. با توجه به الزامات نظارتی و افزایش تقاضای بازار، اجزای تجدیدپذیر بیشتری در سوخت‌های حمل و نقل ترکیب می‌شوند. تبدیل موادی مانند گاز سنتز، سلولز، لیگنین و سایر اکسیژن‌های مشتق شده از زیست توده به جریان‌ محصولات تجدیدپذیر شامل فرآیندهایی است که منجر به تشکیل الفین می‌شود. بنابراین این احتمال وجود دارد که این دسته از ترکیبات غیر اشباع در محصولات نهایی وجود داشته باشند.
الفین‌ها دسته مهمی از ترکیبات در سوخت‌های نفتی و بنزین مشتق شده از زیست توده هستند. این ترکیبات می‌توانند عملکرد احتراق را بهبود بخشند و عدد اکتان سوخت را افزایش دهند. با این حال، محتوای الفین بالا در بنزین معایب متعددی دارد. به عنوان مثال در مجموعه مولکول‌های بنزین، الفین‌ها به اکسیداسیون حساس هستند و به دلیل وجود اتم‌های هیدروژن آلیلی می‌توانند به راحتی پراکسیدها و هیدروپراکسیدها را تشکیل دهند. این پراکسیدها حتی در سطوح زیر ppm، با گرم شدن از دمای اتاق تا ۳۰۰ درجه سانتی‌گراد واکنش‌های زنجیره‌ای رادیکال آزاد را آغاز می‌کنند. این امر سبب الیگومریزاسیون و ایجاد گونه‌های غیرفرار با جرم مولکولی بالا می‌شود و با تشکیل رسوبات نامحلول، مشکلاتی در طی ذخیره‌سازی ایجاد می‌کند. در مورد سوخت‌های خودرو مانند بنزین، در امتداد سیستم سوخت خودرو از مخزن تا محفظه احتراق رسوباتی تشکیل می‌شوند. انباشته شدن این رسوبات باعث سایش موتور می‌شود و تأثیر منفی بر عملکرد، آلایندگی و دوام موتور می‌گذارد. در فرآیندهای پالایشگاهی، الفین‌ها ممکن است مسئول تشکیل کک در طی فرآیندهای با دمای بالا باشند و باعث غیرفعال شدن کاتالیزور شوند.

شکل ۲ چند نمونه از هیدروکربن‌های غیر اشباع موجود در فرآورده‌های نفتی را نشان می‌دهد. در میان آن‌ها، دی‌ان‌های مزدوج به طور قابل توجهی سبب ناپایداری جریان‌های حاصل و ایجاد رسوب در تجهیزات پالایشگاهی و مبدل‌های حرارتی می‌شوند. داشتن آگاهی از مقدار و نوع الفین‌های موجود در فرآورده‌های نفتی ضروری است. به عنوان مثال، سطوح دی‌ان‌های مزدوج تعیین می‌کند که آیا لازم است یک جریان پالایشگاهی با استفاده از یک اشباع کننده دی الفین قبل از پردازش بیشتر، پیش تصفیه شود. بنابراین آنالیز کیفی و کمی ترکیبات الفینی در صنایع نفتی و حمل و نقل به منظور بهینه‌سازی فرآیند و تضمین کیفیت محصول در کاربردهای نهایی ضروری است.

آنالیز الفین‌ها با استفاده از طیف سنجی رامان

روش‌های آنالیز متعددی برای بررسی الفین‌ها و دی الفین‌ها وجود دارد. بسیاری از این روش‌ها با محدودیت‌هایی رو به رو هستند. زمان آنالیز طولانی، نیاز به تجهیزات گران قیمت، استفاده گسترده از حلال‌ها، وابستگی به گازهای با خلوص بالا و عملکرد ضعیف در نظارت بر فرآیند نمونه‌هایی از این محدودیت‌ها هستند. در سال‌های اخیر روش طیف سنجی رامان به دلیل سادگی، دقت بالا و زمان آنالیز سریع به طور گسترده‌‌ای در صنایع پتروشیمی مورد استفاده قرار گرفته است.
طیف سنجی رامان نیازی به آماده‌سازی نمونه ندارد. علاوه بر این، طیف رامان می‌تواند در بسیاری از موارد داده‌های کمی و کیفی ارائه دهد. موقعیت‌ و شدت‌ نسبی پیک‌های رامان، اثر انگشت مولکولی منحصر به فردی را ارائه می‌دهد که می‌تواند برای شناسایی و مشخصه‌یابی ترکیبات استفاده شود. شدت باند مستقیما با غلظت متناسب است و معمولا از کالیبراسیون با استانداردها برای تعیین رابطه بین شدت پیک و غلظت استفاده می‌شود. علاوه بر این، طیف‌سنجی رامان برای نظارت بر فاز و ترکیب ساختاری الیگومرهای پلی الفین مختلف کاربرد دارد. الفین‌ها شیفت رامان قوی و متمایزی در مقایسه با سایر اجزای موجود در فرآورده‌های نفتی دارند. در ادامه با قابلیت‌های این روش قدرتمند برای آنالیز کیفی و کمی گونه‌های الفینی در سوخت‌ها بیشتر آشنا می‌شویم.

تداخل پس زمینه فلورسانس در طیف رامان

نمونه‌هایی مثل مواد رنگی که نور را در طول موج‌های مرئی جذب می‌کنند اغلب بسیار فلورسنت هستند. این فلورسانس معمولا چندین مرتبه قوی‌تر از پراکندگی رامان از همان ماده است. بنابراین فلورسانس از یک ماده رنگی می‌تواند تا حدی به طور کامل پراکندگی رامان آن را بپوشاند. حتی زمانی که خود آنالیت فلورسنت نباشد، ممکن است فلورسانس ناشی از ماتریس نمونه یا ناخالصی‌ها بر طیف رامان آن غلبه کند. طیف رامان برای نمونه روغن alcohol-to-jet یا ATJ با استفاده از سیستم رامان با لیزر ۷۸۵ نانومتر در شکل ۳(الف) نشان داده شده است. این طیف یک پس‌زمینه فلورسانس شدید را نشان می‌دهد که تنها چند باند ضعیف رامان در آن قابل مشاهده است. باندهای دیگر توسط پس زمینه فلورسانس پوشیده شده‌اند. مشکل تداخل فلورسانس را می‌توان با استفاده از طول‌موج‌های تحریک بلندتر بهبود بخشید. برای این منظور، طیف رامان روغن ATJ به وسیله سیستم رامان با لیزر ۱۰۶۴ نانومتر گرفته شد (شکل ۳(ب)). طول موج تحریک ۱۰۶۴ نانومتری رامان برای آنالیز مواد فلورسنت بسیار مؤثر است. این طول موج تنها انرژی کافی برای برهمکنش فوتون‌ها با حالت برانگیخته گذرا مولکول‌ها را فراهم می‌کند و منجر به شیفت رامان استوکس و آنتی استوکس می‌شود. این انرژی برای ایجاد تحریک الکترونی که باعث فلورسانس می‌شود کافی نیست. از آن جایی که نمونه‌های مورد استفاده در این مطلب عمدتا فلورسنت هستند، اکثر نتایج ارائه شده با استفاده از طیف سنج رامان با تحریک ۱۰۶۴ نانومتر اندازه‌گیری شده‌اند.
در این قسمت پیشنهاد میکنم که حتما مقاله انتخاب لیزر مناسب برای طیف سنجی رامان را مطالعه کنید.

طیف رامان ترکیبات الفینی

در این قسمت چند نمونه الفین و دی الفین مزدوج با استفاده از یک طیف سنج رامان با لیزر تحریک ۱۰۶۴ نانومتر مورد آنالیز قرار گرفته‌اند. طیف‌های رامان این ترکیبات در شکل ۴ ارائه شده است. لیبل‌های فرکانس و نواحی سایه‌دار خاکستری، مناطق مشخصه ترکیبات الفینی را به تصویر می‌کشند. باندهای رامان مشخصه برای الفین‌ها و دی‌الفین‌های مزدوج در دو منطقه مشاهده می‌شوند. ناحیه اول از (cm^-۱) ۱۶۸۰-۱۶۱۰ است که شامل یک پیک‌ مربوط به ارتعاشات کششی C═C است. پیک‌های ناشی از ارتعاشات کششی C-H الفین در محدوده (cm^-۱) ۲۸۰۰-۳۰۰۰ رخ می‌دهند. این پیک‌ها مربوط به گروه‌های CH2 و CH3 آلیفاتیک هستند و به طور قابل توجهی ضعیف‌تر از منطقه قبلی هستند. علاوه بر این، باندهای C-H الفین در طیف‌ نمونه‌های سوختی ممکن است با گروه‌های آروماتیک و اشباع همپوشانی داشته باشند و فقط به صورت شانه‌ای در کنار باندهای قوی‌تر ظاهر شوند. در نتیجه به طور معمول، استفاده از باندهای C-H برای مطالعه الفین‌ها در نمونه‌های نفتی مناسب نیست. اما باند رامانی که از ارتعاشات C═C ناشی می‌شود، معمولا به دلیل قطبش پذیری بیشتر پیوندهای C═C، بسیار شدید و قابل اطمینان است.

ساختار و فرکانس رامان باندهای C═C چند نمونه از این ترکیبات در شکل ۵ نشان داده شده است. ترکیبات در این شکل به ترتیب کاهش فرکانس رامان از ۱۶۷۵ به (cm^-۱) ۱۶۱۰ مرتب شده‌اند. فرکانس C═C به محل قرارگیری استخلاف‌ها در مجاورت پیوند دوگانه بستگی دارد. باند C═C برای الفین‌هایی مانند ۱-هپتن با یک پیوند دوگانه انتهایی حدودا در (cm^-۱) ۱۶۴۰ قرار دارد. هم‌زمان با افزایش تعداد استخلاف‌های مجاور پیوند دوگانه فرکانس C═C افزایش می‌یابد. به عنوان مثال، ۲-متیل-۲-پنتن و ۳-اتیل-۲-پنتن هر دو دارای سه استخلاف‌ متصل به پیوند اتیلن هستند. فرکانس آن‌ها به ترتیب ۱۶۷۵ و (cm^-۱) ۱۶۶۷ است.

هیدروکربن‌هایی که دارای پیوندهای دوگانه غیر مزدوج هستند، موقعیت‌ باند C═C در آن‌ها مشابه گونه‌های مونوالفینی است. به عنوان مثال، این باند برای ۱،۷-اکتادی‌ان در (cm^-۱) ۱۶۴۳ است. در ترکیبات مزدوج ۱،۳-دی ان دو پیوند دوگانه با یکدیگر برهم‌کنش می‌کنند و دو باند کششی متقارن و نامتقارن را ایجاد می‌کنند. باند متقارن همیشه در اعداد موجی بالاتر قرار دارد و حدود (cm^-۱) ۴۰-۵۰ از باند نامتقارن جدا می‌شود. شدت‌های نسبی دو باند به تقارن C═C-C═C بستگی دارد. با این حال، باندهای نامتقارن واقع در ناحیه فرکانسی پایین‌تر معمولا بسیار ضعیف هستند. در مورد ۱،۳-هگزادی‌ان، فقط باند کششی متقارن را می‌توان به وضوح مشاهده کرد. همان طور که انتظار می‌رود، حالت نامتقارن واقع در محدوده (cm^-۱) ۱۶۰۰ دارای شدت رامان بسیار ضعیفی است.

فرکانس C═C برای دی‌الفین‌های مزدوج حلقوی با افزایش اندازه حلقه افزایش می‌یابد. فرکانس C═C برای ۱،۳-سیکلوهپتادی‌ان (حلقه هفت کربنی) و ۱،۳-سیکلواکتادی‌ان (حلقه هشت کربنی) به ترتیب ۱۶۱۱ و ۱۶۳۰ (cm^-۱) است. این نتایج را می‌توان به تغییرات ساختاری در C═C-C═C و تنش فضایی بیش‌تر در حلقه‌های کوچک‌تر نسبت داد. ترکیبات حلقوی با تعداد کربن کمتر، پیکربندی s-cis را ترجیح می‌دهند. یعنی در ترکیب دی‌ان مزدوج دو پیوند دوگانه در یک طرف پیوند یگانه قرار دارند. سهم پیکربندی s-trans که در آن دو پیوند دوگانه در دو طرف پیوند یگانه قرار دارند، با افزایش اندازه حلقه افزایش می‌یابد. این پیکربندی از نظر انرژی برای حلقه‌های بزرگ (بیش از ۱۰ کربن) و دی‌ان‌های غیر حلقوی پایدار است.

جهت اطلاع از قیمت سیستم‌های رامان،‌ با شرکت تکسان تماس بگیرید.

مطالعه کیفی نمونه‌های پراستفاده

به منظور تایید حضور الفین‌ در فراورده‌های نفتی نهایی و جریان‌های پالایشگاهی می‌توان از طیف سنجی رامان استفاده کرد. روابط مشاهده شده بین فرکانس‌های رامان و ساختارهای مولکولی، شناسایی گونه‌های الفینی در این نمونه‌ها را تسهیل می‌کند. در این قسمت به بررسی چند مورد از نمونه‌های پر استفاده در صنایع پتروشیمی می‌پردازیم:

● بیو سوخت‌ (Bio-Gasoline)

به منظور بررسی حضور گونه‌های الفینی در یک نمونه بیو سوخت از آنالیز رامان استفاده شد. طیف رامان این بیو سوخت در شکل ۶ نشان داده شده است. باندهای واقع در محدوده ۱۶۴۳، ۱۶۵۷ و ۱۶۷۳ (cm^-۱) مربوط به مشخصه‌های ارتعاشی C═C الفین‌های خطی و شاخه‌دار هستند. نتایج نشان می‌دهد که این بیو سوخت حاوی مقدار قابل توجهی الفین است که ۷/۵ درصد وزنی الفین را در این نمونه نشان می‌دهد. باند موجود در (cm^-۱) ۱۶۱۱ به احتمال زیاد مربوط به ارتعاش C═C آروماتیک است که معمولا در منطقه نزدیک به (cm^-۱) ۱۶۰۰ رخ می‌دهد. علاوه بر این، باند باریک نزدیک به(cm^-۱) ۱۰۰۰ به دلیل ارتعاش حلقه آروماتیک است.

● نمونه‌های نفتا (Naphtha Samples)

سه نمونه نفتا از منابع بیولوژیکی مختلف، به وسیله آنالیز رامان مورد بررسی قرار گرفتند. طیف رامان به دست آمده برای سه نمونه مختلف نفتا در شکل ۷ نشان داده شده است. برای مقایسه، طیف نمونه بیو سوخت نیز در این شکل ارائه شده است. ناحیه باریک طیفی (cm^-۱) ۱۷۱۰-۱۵۳۰ باندهای کششی C═C را نشان می‌دهد. داده‌ها نشان می‌دهد که نفتا ۲ تنها نمونه نفتا است که محتوای الفین قابل‌توجهی دارد. محتوای الفین در این نمونه کمی بالاتر از مقدار موجود در نمونه بیوسوخت است. هیچ باند الفین مشخصی برای نفتا ۳ و نفتا ۱ مشاهده نشده است که نشان می‌دهد این نمونه‌ها دارای حداقل مقدار الفین هستند.

در شکل ۷، ناحیه C═C الفینی در بازه (cm^-۱) ۱۷۰۰-۱۶۳۰ را می‌توان به چند قسمت تقسیم کرد که هر کدام به یک ساختار الفینی خاص مرتبط است. سه باند مجزا در حدود ۱۶۴۰، ۱۶۶۰ و ۱۶۷۰ (cm^-۱) به ترتیب با ارتعاشات C═C در وینیل، وینیلیدین و الفین‌های چند استخلافی مطابقت دارند. بر این اساس می‌توان گفت که مایعات مشتق شده از زیست توده، یعنی نفتا ۲ و بیوسوخت حاوی حداقل سه نوع الفین در غلظت‌های مختلف هستند.

● نمونه‌های (Alcohol-to-Jet (ATJ

سوخت جت که برای تامین انرژی موتور هواپیماهای توربین گازی استفاده می‌شود، نسبت به سوخت‌های حمل‌ونقل جاده‌ای الزامات کیفی سخت‌تری دارد. کنترل محتوای الفین یکی از الزامات ضروری در این سوخت‌ها است. الفین‌ها به دلیل پایداری کم معمولا در این سوخت‌ها به حدود یک درصد یا کمتر محدود می‌شوند. بنابراین، نظارت بر محتوای الفین از اهمیت بالایی برخوردار است.
دو نمونه سوخت برای آنالیز محتوای الفین مورد بررسی قرار گرفتند. این دو نمونه، محصولات فرآیند ATJ هستند که به عنوان نمونه ۱ و نمونه ۲ مشخص شده‌اند. نمونه ۱ الفین‌ها را نشان می‌دهد. نمونه ۲ از هیدروژن‌دار کردن الفین‌ها حاصل شده و ایزو پارافین‌ها را نشان می‌دهد. هر دو نمونه با طیف‌سنجی رامان آنالیز شدند. شکل ۸ طیف‌های رامان این دو نمونه را در منطقه کششی C-H و ناحیه اثر انگشتی نشان می‌دهد. نتایج حاصل نشان می‌دهد که فرآیند هیدروژن‌دار کردن کاملا موفقیت‌آمیز بوده است. باند مشخصه الفین در محدوده (cm^-۱) ۱۶۶۶ در طیف نمونه‌های هیدروژن‌دار شده وجود ندارد. همچنین، پروفایل‌ پیک در ناحیه C═C برای نمونه ATJ اول قبل از هیدروژن‌دار کردن به طور قابل توجهی با نمونه‌های بیو سوخت و نفتا متفاوت است (شکل ۷). در نمونه ATJ، تنها یک پیک پهن در (cm^-۱) ۱۶۶۶ شناسایی شده است، که نشان می‌دهد بخش قابل توجهی از گونه‌های الفینی متشکل از وینیلیدین یا آلکن‌های شاخه‌دار چند استخلافی هستند.

کاهش شدت پیک رامان موجود در (cm^-۱) ۱۳۷۹ نیز، نشان‌دهنده تغییر ترکیب نمونه در طی فرآیند هیدروژن‌دار کردن است. باندهای موجود در این ناحیه معمولا به تغییر شکل متقارن C-CH_۳ (خمشی) اختصاص داده می‌شوند.

این باند قبل از فرآیند هیدروژن‌دار کردن نسبتا قوی است و محتوای بالای گروه‌های متیل را در نمونه نشان می‌دهد. پیش‌بینی منطقی این است که هیدروژن‌دار کردن منجر به تشدید قابل‌توجه باند C-CH_۳ شود. زیرا فراوانی گروه‌های CH_۳ احتمالا با تبدیل الفین‌ها به پارافین افزایش می‌یابد. اما چرا نتایج تجربی به ظاهر با این پیش‌بینی در تضاد است؟

برای پاسخ به این سؤال طیف‌ رامان پارافین‌ها و الفین‌های داخلی و انتهایی شاخه‌دار آنالیز شده‌ است (شکل ۹). بر اساس بررسی‌های تجربی، اگر گروه متیل به یک اتم کربن اشباع پیوند خورده باشد، باند رامان C-CH_۳ در نرمال پارافین‌ها دارای شدت ناچیزی است (قسمت ب، د، و). همچنین این باند برای ایزوپارافین‌ها نیز بسیار ضعیف است (قسمت الف، ح). در ساختارهایی که بیش از یک گروه متیل به یک اتم کربن متصل است (قسمت ه، ز) یا در مواردی که متیل به اتم‌های کربن مجاور متصل است (قسمت ج)، این شدت قابل توجه اما ضعیف است.

اگر گروه متیل به یک اتم کربن هیبرید شده sp^۲ (یعنی یک پیوند دوگانه C═C) متصل شود، حالت خمشی تشدید می‌شود و یک پیک کاملا برجسته نشان می‌دهد (شکل ۱۰ قسمت الف، ب، ج، ه، و، ط، ی). به عنوان مثال، می‌توان باند بسیار شدید C-CH_۳ را برای ۲-متیل-۲-بوتن (قسمت ب) و ۲،۵-دی متیل-۲،۴-هگزادی‌ان (قسمت ی) مشاهده کرد، که در آن‌ها به ترتیب سه و چهار گروه CH_۳ به قسمت C═C متصل شده‌اند.

دسته‌ای دیگر از این ترکیبات الفین‌هایی هستند که باند دوگانه آن‌ها در قسمت انتهایی قرار گرفته است. همان طور که در شکل ۱۱ مشاهده می‌شود، این الفین‌ها هیچ باندی در ناحیه مورد نظر ندارند.

بر این اساس می‌توان علت کاهش شدت باند C-CH_۳ را در نمونه‌های هیدروژن‌دار شده توضیح داد. در واقع یک پیک کاملا مشخص و نسبتا شدید در (cm^-۱) ۱۳۷۹ از گروه‌های متیل متصل به ساختار C═C در الفین‌ها ناشی می‌شود. این حالت نشان می‌دهد که بخش عمده الفین‌ها در نمونه ATJ در واقع الفین‌های با یک یا دو استخلاف متیل هستند. در طی فرآیند هیدروژن‌دار کردن برخی از الفین‌ها به ایزوپارافین‌های مربوطه تبدیل می‌شوند (شکل ۱۲). بنابراین، الفین‌های استخلاف‌دارشده با متیل به ایزوپارافین‌های استخلاف‌دار شده با متیل تبدیل می‌شوند که با باندهای C-CH_۳ بسیار ضعیف یا غیرقابل تشخیص مشخص می‌شوند. این با روند شدت مشاهده شده در شکل ۸ مطابقت دارد.

پیک‌های رامان در ناحیه کششی C-H در محدوده ۲۸۰۰ تا ۳۰۵۰ (cm^-۱)، باندهای مشخصه‌ گروه‌های ساختاری CH_۲– ،-CH_۳– و >CH در هیدروکربن‌ها هستند. این ناحیه را می‌توان به طور تقریبی با توجه به نوع ارتعاش کششی به پنج دسته تقسیم کرد. محدوده (cm^-۱) ۲۸۵۰ مربوط به کششی متقارن CH_۲، محدوده (cm^-۱) ۲۸۷۲ مربوط به کششی متقارن CH_۳، محدوده (cm^-۱) ۲۹۱۱ مربوط به CH، محدوده (cm^-۱) ۲۹۳۲ مربوط به ارتعاش نامتقارن CH_۲ و محدوده (cm^-۱) ۲۹۵۸ متعلق به ارتعاش نامتقارن CH_۳ است. پس از فرآیند هیدروژن‌دار کردن، شدت‌ ارتعاشات متقارن و نامتقارن CH_۳ و ارتعاش متقارن CH_۲ افزایش می‌یابد، اما شدت ارتعاش نامتقارن CH_۲ و CH کاهش می‌یابد. زیرا هر مولکول الفین در طول هیدروژن‌دار شدن دو اتم هیدروژن به دست می‌آورد و غلظت کلی گروه‌های CH_۲ و CH_۳ در هر نمونه افزایش می‌یابد. با این حال، باید توجه داشت که دو روند شدت برای ارتعاش CH_۲ در جهت مخالف هستند.

مطالعه نیمه کمی

مدل کالیبراسیون ساده

اهمیت طیف‌سنجی رامان در تعیین نیمه کمی محتوای الفینی در نمونه‌های نفتی را با یک مثال توضیح می‌دهیم. برای این منظور، HCCNaph با مخلوطی از هیدروکربن‌های غیراشباع ترکیب می‌شود. این مخلوط با ترکیب کردن حجم مساوی از پنج ترکیب ۲-متیل-۲-پنتن، ۱-متیل سیکلو پنتن، ۱-هپتن، ۱،۳-هگزادی‌ان و آلیل بنزن تهیه شده است. ساختار و خصوصیات شیمیایی ترکیبات مورد استفاده در این آزمایش کاملا متفاوت هستند. این ترکیبات شامل الفین‌هایی است که حاوی پیوندهای دوگانه انتهایی، میانی و مزدوج هستند. طیف رامان این ترکیبات و مخلوط الفینی حاصل از آن‌ها در شکل ۱۳ نشان داده شده است. ناحیه C═C در محدوده ۱۵۷۰ تا ۱۶۹۰ (cm^-۱) قرار دارد. این ناحیه شامل باندهای مشخصه الفین‌ها و دی‌ان‌های مزدوج است که در محاسبات بعدی استفاده می‌شود. بررسی این طیف‌ها به وضوح نشان می‌دهد که پیک نزدیک به (cm^-۱) ۱۶۴۳ شامل سهمی از دو الفین انتهایی (۱-هپتن و آلیل بنزن) و دی‌ان مزدوج (۱،۳-هگزادی‌ان) است. باند موجود در (cm^-۱) ۱۶۵۴ از ۱-متیل سیکلو پنتن و ۱،۳-هگزادی‌ان ناشی می‌شود. در حالی که بالاترین عدد موج پیک در (cm^-۱) ۱۶۷۵ مربوط به ۲-متیل-۲-پنتن است. دو پیک آروماتیک C═C در ۱۵۸۴ و ۱۶۰۳ (cm^-۱) به حلقه آروماتیک موجود در آلیل بنزن نسبت داده می‌شوند. سطوح شدت گونه‌های مونوالفینی تقریبا مشابه است، اما شدت پیک الفین مزدوج در (cm^-۱) ۱۶۴۳ بسیار بالا است.

در مرحله بعد، HCCNaph با مخلوط الفینی تهیه شده در چهار غلظت حجمی مختلف (۱، ۵، ۱۰ و ۲۰ درصد حجمی) ترکیب شد. سپس طیف رامان این استانداردهای کالیبراسیون به دست آمد. نتایج ارائه شده در شکل ۱۴ (الف) تایید می‌کند که همزمان با افزایش غلظت الفین در HCCNaph، شدت باندهای C═C در ناحیه ۱۶۲۰ تا ۱۶۸۰ (cm^-۱) افزایش می‌یابد. شکل ۱۴ (ب) رابطه بین مساحت پیک و غلظت الفین در نمونه را نشان می‌دهد. این نمودار یک منحنی کالیبراسیون استاندارد ایجاد می‌کند که پتانسیل انجام آنالیزهای نیمه کمی را روی مخلوط‌های مشابه نشان می‌دهد. با ارزیابی نتایج این آزمایش ساده، می‌توانیم تخمین بزنیم که حد تشخیص گونه‌های الفینی در این نفتای خاص تقریبا ۱ درصد حجمی است. در اینجا باید تاکید کرد که روش کالیبراسیون ممکن است به نوع استانداردهای الفین انتخابی و ماهیت ماتریس هیدروکربنی در مخلوط حساس باشد.

برای دریافت مشاوره تخصصی در این حوزه، با ما تماس بگیرید.

شدت رامان سیستم پیوند دوگانه مزدوج

محیط الکترونیکی پیوند دوگانه در ساختار هیدروکربنی، شیفت رامان باند C═C را در طیف تعیین می‌کند. در این قسمت می‌خواهیم ببینیم که آیا محل پیوند دوگانه در یک الفین بر شدت باند C═C تأثیر می‌گذارد؟ نکته دیگر اینکه کدام جنبه‌های ساختار مولکولی تاثیر قابل‌توجهی بر روی شدت این باند دارند؟
یک نتیجه بسیار جالب با افزایش غلظت یکسانی (۱۰ درصد حجمی) از ۱،۳-هگزادی‌ان، ۱-هپتن و آلیل بنزن به نفتای هیدروژن‌دار شده به وجود آمد. تمام ترکیبات الفینی اضافه شده یک باند مشخصه رامان در محدوده (cm^-۱) ۱۶۴۳ نشان می‌دهند. اما باند ۱،۳-هگزادی‌ان که یک دی ان مزدوج است، حدود ۶ برابر شدیدتر از دو الفین دیگر است. نتایج حاصل از این اندازه‌گیری در شکل ۱۵ ارائه شده است. یک نمونه نفتای هیدروژن‌دار شده نیز به عنوان شاهد آنالیز شده است.

برای اینکه یک ارتعاش رامان اکتیو باشد، قطبش پذیری الکترونی مولکول باید تغییر کند. به طور کلی، الکترون‌هایی که به صورت سست‌تری پیوند دارند، به راحتی پلاریزه می‌شوند. بنابراین، حضور الکترون‌های حساس (یعنی نوع π) در مولکول‌ها منجر به شدت‌های رامان قوی می‌شود. در برخی موارد، این شدت می‌تواند ۶ تا ۱۰ برابر بیشتر از موقعیت‌های دیگر باشد. از آن جایی که الکترون‌های π نسبت به الکترون‌های σ پیوند سست‌تری دارند، قطبش‌پذیری گروه‌های عاملی غیراشباع معمولا بزرگ‌تر از گروه‌های اشباع است. مقایسه ساده مناطق کششی C-C در محدوده (cm^-۱) ۱۱۰۰ و C=C در محدوده (cm^-۱) ۱۶۵۰ در گونه‌های ۸ کربنی اشباع (آلکان) و غیراشباع (الفین) در شکل ۱۶، ارائه شده است. ترکیب‌ها حاوی تعداد کربن یکسانی هستند اما تعداد و مکان پیوندهای دوگانه در آن‌ها متفاوت است.

اگر فرض کنیم که شدت فقط به تعداد پیوندهای مشابه در یک مولکول بستگی دارد، انتظار می‌رود که نوار C═C ضعیف‌تر از همتای C-C خود باشد. در واقع، شدت باند نزدیک به (cm^-۱) ۱۶۵۰ به طور قابل توجهی بیشتر از شدت باندهای کششی C-C در ۱۰۳۰ تا ۱۱۴۰ (cm^-۱) است. حتی اگر شش پیوند یگانه C-C در مقایسه با تنها یک پیوند دوگانه وجود داشته باشد. علاوه بر این، در مواردی که چندین پیوند دوگانه توسط پیوندهای یگانه از هم جدا می‌شوند، افزایش شدت C═C متناسب با تعداد کل پیوندهای دوگانه در مولکول است.

به عنوان مثال، در شکل ۱۶ (ج)، برای ۷،۱-اکتادی‌ان (دو پیوند دوگانه جدا شده)، تشدید تقریبا دو برابری را در مقایسه با ۱-اکتن مشاهده می‌کنیم (شکل۱۶(ب)). دی‌الفین‌ها حاوی یک پیوند دوگانه مزدوج در ساختار خود هستند و با باندهای کششی بسیار شدید C═C شناسایی می‌شوند. این باندها در درجه اول نتیجه تشدید و حضور الکترون‌هایی هستند که به راحتی پلاریزه می‌شوند. یک مثال خوب از این پدیده در طیف رامان ۲،۵-دی متیل-۲،۴-هگزادی‌ان در شکل ۱۶ (د) رخ می‌دهد.

نمونه دیگری از افزایش شدت قابل توجه به دلیل این اثر رزونانسی در استایرن رخ می‌دهد. جایی که پیوند دوگانه با حلقه آروماتیک مزدوج می‌شود. اثر گردش آزاد الکترون‌های π بین حلقه و زنجیره جانبی به‌ویژه زمانی که طیف‌های استایرن و آلیل بنزن مقایسه می‌شوند، قابل‌توجه است. در واقع، نوار C═C قوی‌ترین ویژگی در کل طیف استایرن است.

به طور کلی، طیف‌های ترکیبات الفینی در واقع تحت سلطه باند C═C هستند. این پدیده این مزیت را دارد که باعث افزایش حساسیت و در نتیجه محدودیت‌های تشخیص کمتر برای گونه‌های دی‌الفینی مزدوج می‌شود.

جمع‌بندی

این مقاله آنالیز جامعی در مورد شناسایی و آنالیز کمی الفین‌ها و دی‌ان‌های مزدوج با استفاده از طیف سنجی رامان ارائه می‌دهد. به کمک آنالیز رامان می‌توان باندهای مشخصه مرتبط با الفین‌ها و دی‌ان‌های مزدوج را شناسایی کرد. مشخص شده که به دلیل همپوشانی با گروه‌های آروماتیک و اشباع نمی‌توان از باندهای C-H برای آنالیز الفین‌ها استفاده کرد. آنالیز رامان حضور الفین‌ها را در محصولات نهایی و جریان‌های پالایشگاهی تأیید می‌کند. طیف ترکیبات الفینی به ویژه در دی‌ان‌های مزدوج، عمدتا تحت سلطه باند C═C است که حساسیت را افزایش می‌دهد. با این وجود، هنگام رسم منحنی‌های کالیبراسیون در سیستم‌های مختلف باید توجه کنید که محیط‌های مختلف می‌توانند پاسخ‌های متنوعی را از باندهای الفینی C═C ایجاد کنند. طیف سنجی رامان امکان نظارت مؤثر بر فرآیند را ممکن می‌سازد. طیف‌سنج رامان با لیزرهای مرئی به دلیل داشتن تداخل فلورسانس برای نمونه‌های بنزین، نفتا و جت مناسب نیست. اما با استفاده از لیزرهای NIR می‌توان زمینه فلورسانس را به طور قابل توجهی کاهش داد و از آنالیز رامان برای تعیین الفین در چنین نمونه‌هایی استفاده کرد. برای دریافت مشاوره تخصصی رایگان در این حوزه، می‌توانید با کارشناسان شرکت تکسان در تماس باشید.

منبع

۱-https://zaya.io/a7s81