تعیین ضخامت گرافن با استفاده از طیف سنجی رامان

طیف سنجی رامان در شناسایی نانومواد کربنی

طیف‌سنجی رامان یک تکنیک ارتعاشی است که به ساختار هندسی و پیوند درون مولکول‌ها بسیار حساس است. حتی تفاوت‌های جزئی در ساختار هندسی منجر به تفاوت‌های قابل توجهی در طیف رامان یک مولکول می‌شود. این حساسیت به یک ساختار هندسی برای مطالعه آلوتروپ‌های مختلف کربن مانند گرافن، نانولوله‌های کربنی، الماس، فولرن‌ها و … مفید است. در واقع اشکال مختلف این آلوتروپ‌های کربنی تنها در موقعیت نسبی اتم‌های کربن و نحوه پیوند آن‌ها با یک‌دیگر متفاوت هستند. چنانچه تمایل دارید که اطلاعات دقیق‌تری در مورد کاربرد طیف سنجی رامان در شناسایی نانو مواد کربنی و یا استفاده از طیف سنجی رامان در شناسایی گرافن بدانید، پیشنهاد میکنیم قبل از خواندن ادامه مطلب این مقاله‌‌ها را مطالعه کنید.

موضوع مهمی که هنگام بررسی گرافن با طیف سنجی رامان باید در نظر گرفت این است که از چه لیزری استفاده شود. آنالیز گرافن با لیزرهایی با طول موج‌هایی مانند ۷۸۰ یا ۷۸۵ نانومتر فلورسانس نشان می دهد. به همین دلیل معمولا لیزرهای مرئی مانند لیزر ۵۳۲ نانومتر استفاده می‌شوند. میکروسکوپ رامان تکرام ۵۳۲ انتخاب مناسبی برای آنالیز نمونه های گرافنی شما است.

استفاده از طیف سنجی رامان در تعیین ضخامت گرافن

طیف رامان گرافن و گرافیت (متشکل از میلیون‌ها لایه گرافن که روی هم چیده شده‌اند) در شکل ۱ نشان داده شده است. طیف‌ها ساختار نسبتاً ساده‌ای را نشان می‌دهند که با دو باند اصلی G و ۲D مشخص می‌شوند. زمانی که نقص در شبکه کربن وجود داشته باشد، باند سومی تحت عنوان باند D نیز در طیف گرافن آشکار می‌شود. اگرچه ممکن است این تفاوت‌ها ظریف به نظر برسند، اما زمانی که به دقت بررسی شوند، اطلاعات مهمی را ارائه می‌دهند. همان گونه که مشاهده می‌شود در موقعیت و شکل باندهای G و ۲D تفاوت‌هایی وجود دارد و شدت نسبی این باندها نیز به طور قابل توجهی متفاوت هستند. واضح است که طیف‌های رامان توانایی این را دارند که بین گرافن تک لایه و گرافیت تمایز قائل شوند. اما کاربرد اصلی تکنیک‌های رامان در این است که می‌توانند ضخامت لایه را در گرافن‌هایی با ضخامت‌ کمتر از چهار لایه تعیین کنند و گرافن تک لایه، دو لایه و سه لایه را به خوبی تفکیک نمایند.

اکنون قصد داریم تا نگاهی دقیق‌تر به باندهای ارتعاشی گرافن بیندازیم تا متوجه شویم که چگونه آنالیز این باندها می‌تواند اطلاعاتی در مورد ضخامت یک نمونه گرافن به ما ارائه دهد.

باند G

باند G‌ در طیف گرافن یک باند تیز است که در محدوده (cm^-۱) ۱۵۸۷ ظاهر می‌شود. این باند مربوط به ارتعاشات درون صفحه‌ای اتم‌های کربن با هیبریداسیون sp^۲ است که ورقه گرافن را تشکیل می‌دهند. موقعیت باند G به تعداد لایه‌های موجود در نمونه بسیار حساس است و یکی از روش‌های تعیین ضخامت لایه است. شکل ۲ موقعیت باند G گرافن تک لایه، دو لایه و سه لایه را مقایسه می‌کند. با افزایش ضخامت لایه، موقعیت پیک به انرژی‌های پایینتر جابجا می‌شود که نشان دهنده تغییر جزئی پروفایل پیک‌ها با افزودن هر لایه گرافن است. ارتباط موقعیت باند G با تعداد لایه‌های اتمی از طریق رابطه زیر تعریف می‌شود:

که در آن W_G عدد موجی مربوط به موقعیت باند و n تعداد لایه‌های موجود در نمونه است. البته موقعیت باند G تحت تأثیر دما، دوپینگ و حتی مقادیر کمی کرنش بر روی نمونه نیز تغییر می‌کند. بنابراین هنگام استفاده از موقعیت باند G برای تعیین ضخامت لایه گرافن، باید دقت کنید که جابه‌جایی به دلیل موارد ذکر شده نباشد.

علاوه بر موقعیت باند G، از شدت باند G نیز می‌توان برای تعیین ضخامت گرافن استفاده کرد. شکل ۳ طیف‌‌های رامان گرافن تک لایه، دو لایه و سه لایه را نشان می‌دهد. شدت این باند با گذر از گرافن تک لایه به چند لایه، از یک روند خطی پیروی می‌کند. شدت باند G نسبت به اثرات کرنش، دما و دوپینگ حساسیت کمتری دارد و در صورت وجود چنین عوامل محیطی این روش اندازه‌گیری مطمئن‌تری در مورد ضخامت لایه ارائه می‌دهد.

باند D

باند D به عنوان باند اختلال یا باند نقص شناخته می‌شود و حالت تنفس حلقه‌ای حلقه‌های کربنی sp^۲ را نشان می‌دهد که برای فعال بودن باید در مجاورت لبه گرافن یا یک نقص باشد. این باند معمولا در گرافیت و گرافن‌های با کیفیت بسیار ضعیف است. شدت باند D به طور مستقیم با میزان نقص در نمونه متناسب است. اگر باند D مقدار قابل توجهی داشته باشد به این معنی است که نقص‌های زیادی در ماده وجود دارد. نکته دیگر این که باند D یک باند رزونانسی است که رفتار متفاوتی را نشان می‌دهد. یعنی تعدادی حالت بسیار ضعیف در زیر ساخت این باند وجود دارد و بسته به این که از کدام لیزر تحریک استفاده شود، حالت‌های مختلف تقویت می‌شود. در نتیجه با فرکانس‌های لیزر تحریک مختلف موقعیت و شکل باند D به‌طور قابل‌توجهی تغییر می‌کند. بنابراین اگر قصد مشخصه یابی از روی باند D را دارید دقت کنید که از فرکانس لیزر تحریک یکسانی برای همه اندازه‌گیری‌ها استفاده کنید.

باند ۲D

باند ۲D مرتبه دوم باند D است که به عنوان اورتون (overtone) باند D شناخته می‌شود و ناشی از یک فرآیند ارتعاش شبکه دو فونونی است. اما برخلاف باند D، باند ۲D برای فعال بودن نیازی به نزدیک بودن به یک نقص ندارد. در نتیجه باند ۲D همیشه یک باند قوی در گرافن است. حتی زمانی که هیچ باند D ای وجود ندارد. این باند نشان دهنده نقص‌ها نیست و برای تعیین ضخامت لایه گرافن استفاده می‌شود. موقعیت و شکل باند ۲D به ضخامت لایه گرافن بستگی دارد. تفاوت شکل باند ۲D گرافن تک لایه، دو لایه و سه لایه به خوبی در شکل ۴ قابل مشاهده است. در گرافن تک لایه، باند ۲D یک پیک تکی متقارن با FWHM حدود (cm^-۱) ۳۰ است. با افزایش لایه‌های گرافن باند ۲D به چند پیک دارای همپوشانی (overlap) شکافته می‌شود. شکافت باند ۲D ناشی از کاهش تقارن است که هنگام افزایش لایه‌های گرافن در نمونه اتفاق می‌افتد. با توجه به تفاوت‌ شکل باند ۲D گرافن تک لایه و چند لایه، برای تعیین ضخامت‌های کمتر از ۴ لایه می‌توان از شکل باند ۲D استفاده کرد. دقیقا مانند باند D، باند ۲D هم رزونانسی است و استفاده از فرکانس‌های لیزر تحریک متفاوت باعث می‌شود که موقعیت و شکل باند به طور قابل توجهی متغیر باشد. بنابراین هنگام مشخصه یابی با باند ۲D هم استفاده از فرکانس لیزر تحریک یکسان برای همه اندازه‌گیری‌ها ضروری است.

جالب است بدانید که گرافن تک لایه را می‌توان از طریق نسبت شدت باندهای ۲D و G شناسایی کرد. نسبت I_۲D/I_G برای گرافن تک لایه با کیفیت و بدون نقص برابر با ۲ است. این نسبت عدم وجود باند D و وجود باند ۲D متقارن تیز هر سه تأییدی بر یک نمونه گرافن بدون نقص و با کیفیت هستند.

تعیین ضخامت گرافن از طریق نقشه رامان

میکروسکوپ‌های رامان می‌توانند تصاویر شیمیایی نمونه‌های گرافن را با وضوح فضایی زیر میکرون تولید کنند. این تصاویر نشان ‌می‌دهند که آیا یک نمونه گرافن به طور کامل از یک لایه در کل نمونه تشکیل شده است یا این که شامل ناحیه‌هایی با ضخامت‌های متفاوت است. شکل ۶، تصویر نمونه‌ای از گرافن را نشان می‌دهد که در آن نواحی روشن و تاریک بیانگر ضخامت متفاوت لایه گرافن هستند. در این شکل نقشه رامان یا نقشه خطوط شیمیایی نمونه گرافن مشاهده می‌شود که این نقشه بر اساس یک مقیاس رنگ مبتنی بر شدت است که قرمز نشان دهنده شدت کم و آبی نشان دهنده شدت بالا است و به یک شیفت رامان خاص ارجاع شده است (در این مورد از باند ۲D و تفاوت شکل باند آن استفاده شده است). این نقشه نشان می‌دهد که نمونه مورد بررسی از مناطق گرافنی تک لایه، دو لایه، سه لایه و چند لایه تشکیل شده است.

جمع بندی

طیف‌سنجی رامان ابزاری عالی برای شناسایی گرافن و به‌ویژه تعیین ضخامت نمونه‌های گرافن است. تکنیک‌های کمی هستند که بتوانند مشابه طیف‌سنجی رامان چنین اطلاعات گسترده‌ای درباره ساختار نمونه‌های گرافن ارائه دهند. میکروسکوپ رامان تکرام یک ابزار ایده آل برای شناسایی گرافن است که سطح بالایی از ثبات، کنترل و حساسیت را برای تولید نتایج قابل اطمینان فراهم می‌سازد.

منابع

۱.https://zaya.io/6mthy